Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Примеры транспортируемых веществ
79
3.1.7. Нитриды, фосфиды и арсениды
Как показали исследования равновесных процессов, проведенные Мюнстером, Ринком и Руппертом [155], существуют термодинамические предпосылки транспорта нитрида титана TiN при температурах около 1000° и даже при значительно более низких температурах (см. также раздел 3.5).
TiN + 4НС1 = Т1СЦ(г) + 2На + 0,5Na, Тх -> 7а. (55а)
Однако из-за большой величины энергии диссоциации молекул азота скорость гетерогенной реакции даже при 1000° еще очень мала. При значительно более высокой температуре (около 1500°) транспорт TiN протекает уже интенсивно [21]:
TiN + ЗНС1 = TiCl3(r) +1,5H2+0,5N2, 1590 -> 1450°. (556)
TiN в процессе реакции переносится вопреки уравнению (55а) в более холодную зону. Это происходит потому, что экзотермическая реакция (55а) перекрывается эндотермической реакцией (556). Реакционным сосудом в этих опытах служила трубка из молибденовой фольги (см. раздел 2.1.2).
Антел и Эффер [156, 157] наблюдали транспорт фосфида индия, арсенида индия и арсенида галлия:
2InP + InJ3(r) = 0,5Р4(Г) + 3InJ(r), (56)
915 -> 860°, Амп.,
2InAs + InCl3(r) = 0,5As4(r) + 31пС1(г), (57)
890 -> 840°, Амп., 2InAs + InJ3(r) = 0,5As4(r) + 3InJ(r), (58)
875 -> 830°, Амп., 2GaAs + GaJ3(r) = 0,5As4(r) + 3GaJ(r) , (59) 1070 -> 1030°, Амп.
В качестве транспортирующего агента вместо трига-логенида можно использовать иод. Перенесенное вещество было получено в виде небольших кристаллов. Нитше [147] удалось осуществить транспорт фосфида галлия GaP, используя в качестве переносчика иод.
80
Транспорт веществ и его применение
3.1.8. Транспорт соединений других типов
В вышеприведенном обзоре были названы реакции, используемые для транспорта элементов, окислов, сульфидов, селенидов, теллуридов, хлоридов, бромидов, иодидов, оксигалогенидов, двойных сульфидов и селенидов, и, наконец, нитридов, фосфидов и арсенидов. Вполне очевидно, что транспортные реакции можно применить и к другим соединениям. Необходимо лишь найти такую обратимую реакцию, в процессе которой каждая из составных частей исходного вещества может быть переведена в газовую фазу. Разумеется, это гораздо проще сделать для бинарных или тройных соединений, чем для веществ более сложного состава.
Например, вполне возможен, хотя и не опробован, транспорт силицидов и боридов гетерогенными равновесными системами типа
Ме* Б! + (« + 4)Л(г) = хМеЗщх{г) + 5и4(Г) , Мел; В + (л + ЗУ(г) = хМеЗп,х(г) + Вт3(г) .
По аналогичным реакциям осуществляется транспорт вольфраматов, молибдатов и станнатов, например, в атмосфере хлористого водорода.
В конечном счете можно подобрать соответствующие транспортные реакции и для многочисленных соединений других типов, а именно силикатов, фосфатов и карбонатов:
МеБЮз + 350С12(г) = МеС12(г) + ^СЦ(г) + ЗБО,, МеР04 + ЗРС15(г) = МеС13(г) + 4РОС13(г) , МеШ3 + 2НС1 = МеС12(Г) + Н20(Г) + Ш2.
Однако в этой области пока не было проведено ни расчетов, ни экспериментальных исследований.
В заключение обзора, который носит общий характер, необходимо рассмотреть специальные области применения химических транспортных реакций.
Разделение и очистка веществ
81
3.2. Разделение и очистка веществ посредством транспортных реакций
В разделе 3.1 неоднократно указывалось на возможность использования транспортных реакций для очистки веществ. Для получения чистых металлов особое значение приобрел иодидный метод ван Аркеля и де Бура.
Вывод уравнения, характеризующего эффективность очистки (с учетом факторов разделения и коэффициентов увлечения), наиболее прост для случая, когда скорость транспортной реакции определяется процессом перемещения газа.
В связи с этим необходимо как-то суммировать важнейшие закономерности, учитывая данные, полученные на практике. При рассуждениях общего характера мы не будем подразделять систему на основные и второстепенные составные части: анализу подлежит общий случай разделения твердых (или жидких) веществ А и А'. Типичные примеры транспортных реакций, приведенные в разделах 3.2.1 и 3.2.2, должны облегчить выбор реакций, пригодных для выполнения какой-либо конкретной задачи по разделению веществ.
3.2.1. Разделяемые вещества А и А' гетерогенпы по отношению друг к другу
Транспортные реакции с участием в качестве исходного продукта гетерогенных веществ можно подразделить на четыре типа:
1. Из двух веществ А и А' подвергается транспорту только А. Этот случай может иметь место при транспорте металла на раскаленную проволоку.
Пример. Исходный продукт ЫЬ + ЫЬС.
№ + 2,5т2(г)(5Л) = №Л5(Г) , 1\ — Т2. (60)
В процессе этой реакции в зоне с температурой Т\ остается карбид ниобия.
В такого рода гетерогенных системах достигается весьма эффективная очистка. Поэтому если очищаемый материал содержит гомогенно внедренные примеси, то
6 г- Шефер
82 Транспорт веществ и его применение
желательно заблаговременным введением в него некоторого количества подходящего вещества или специальной предварительной обработкой перевести примеси в индивидуальную твердую фазу; после этого производят транспорт основной фазы. В работе Скейфа и Уайли [158] сообщается о возможности отделения примесей от транспортируемой фазы путем превращения их в карбиды; последующий транспорт основной фазы проводится иодидным методом. Очевидна также возможность транспорта фазы А в обратном направлении, т. е. от Т2 к Т\\ при этом А' остается в зоне с температурой Т2. Необходимо, однако, учитывать, что известное количество А', обусловленное его давлением насыщения или давлением пара продуктов термической диссоциации А', может перейти в зону с температурой Т\. (Реакции этого типа поддаются расчету так же, как и реакции типа 4.) В связи с этим транспорт от Ту к Т2 имеет принципиальное преимущество по сравнению с транспортом от Т2 к Ту. Однако в ряде случаев это ограничение не имеет практического значения.
