Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Пример. Конденсат SiO, полученный в условиях глубокого вакуума, при отжиге диспропорционирует на Si и Si02. В атмосфере SiCU кремний можно транспортировать от Т2 к Ti [раздел 3.1.2.2, уравнение (12)]. В зоне с температурой Т2 остаются волокнистые кристаллы Si02 [12].
2. А переносится, К'целиком переходит в газовую фазу. Произвести полное разделение фаз несложно и в данном случае. Подобный процесс мог бы иметь место, например, при транспорте золота, содержащего примесь кремния, в атмосфере хлора при ^ 300400°. Кремний переходил бы в газовую фазу в виде SiCU, и в результате выделялось бы чистое золото.
3. Оба вещества К и А' подвергаются транспорту: А—по экзотермической реакции, А' — по эндотермической реакции. В данном случае при температурном перепаде транспорт А и А' происходит в противоположных направлениях. Разделение полное.
Примеры. Исходный продукт Cu + Cu20. При температурном перепаде в присутствии незначительного количества HCl эти вещества подвергаются транспорту в
Разделение и очистка веществ
83
противоположных направлениях и таким образом разделяются [13] [рис. 24 и уравнения (61) и (62)].
ЗСи + ЗНС1 = Си3С13(Г) + 1,5Н2, (61)
ДЯ°= +4,5 ккал [159], Т2 -> Т,,
1,5Си20 + ЗНС1 - Си3С13(Г) + 1,5Н20(Г) , (62) Л Н° = —22 ккал, Тх -> Тг.
( >
Си-- Си+СицО -*¦ СигО-
Конец Начало Кинщ
Рис 24. Разделение меди и окиси меди(1).
Си и Си20 в присутствии нс1 транспортируются под действием температурного перепада в различных направлениях.
Исходный продукт Сг + СгТе. В атмосфере иода [148] транспорт этих веществ происходит в противоположных направлениях
Сг + Л2(Г)(2Л) - СгЛ2(г) , 7\ -> Т2, (63)
СгТе + Л2(г)(2Л) = Ш2(г) + 0,5Те2(г) , Т2 -* Т1. (64)
4. Оба вещества А и А' подвергаются транспорту в одном направлении; обе реакции характеризуются одинаковыми по знаку значениями Д#°.
Об исходных веществах Ре и РеО можно заранее сказать, что в присутствии НС1 оба вещества будут транспортироваться в зону с меньшей температурой
Ре + 2НС1 = РеС12(г) +' Н2, (65)
АН°= +3 ккал [99], Г2 -> Тх, РеО + 2НС1 = РеС12(г) + Н20(г) , (66)
Д Н° = +9 ккал, Т2 — Тх.
В этом случае твердые вещества, полученные в результате транспортной реакции, так же как и исходные, ге-терогенны по отношению друг к другу. Поскольку исход-6*
84
Транспорт веществ и его применение
ный материал остается гетерогенным, состав конечного продукта транспортной реакции при равновесных условиях будет постоянным. Он изменится лишь в том случае, когда исчезнет одна из фаз исходного материала. Очевидно, что эффект разделения в реакциях типа 4 намного уступает соответствующим эффектам реакций типа 1, 2 и 3.
Если в соответствии с ранее высказанным предположением транспорт вещества между зонами равновесия совершается за счет диффузии, то к реакциям (67) и (68) можно применить уравнение (к), приведенное в разделе 2.3.2.
А(га, + В(г) = С(г) ; Д//°, Д S°, КР , (67)
А;тв) + в;г) - См ; А' Я0, A' S0, К'Р. (68)
Основываясь на этом, получаем уравнение (а), характеризующее состав продуктов транспортных реакций Па'/па :
"А ^о,с " АРС DoC ' (Pc,ra-pc. Tl) '
На этом основании для вышеприведенных уравнений (65) и (66), отвечающих процессу разделения Fe и FeO в атмосфере НС1, получим
"FeO _ Do,H.2Q (phao, t~ph3q. Г.)
nFe Do, U, (РН2, 7-2-РНЯ, Г, )
Если энтальпии реакций (67) и (68) ДЯ° и А'Н° велики или же температуры Т\ и Т2 сильно различаются, то уравнение (а) станет еще более простым, так как вместо АР в него можно подставить непосредственно Р (это допустимо, поскольку Рг2> Рт, или Рт1 > PtJ-В этом случае фазовый состав продуктов транспортных реакций выражается следующим образом:
Величина па'/ Па может быть выражена с помощью уравнения (в) через значения энтальпии и энтропии
Разделение и очистка веществ
85
реакций, чем облегчается выбор транспортной реакции, пригодной для очистки данного гетерогенного продукта.
, Пд,\ Dn с, ЛЯ° — Д'Я° Л'5° — AS0 log -М = log Ч--——_ + —-__ +
"а /г, Во, с 4,576Г2 4,576
+1с«(4г-) • &
\ *в /г,
Если работать по методу потока, то и в этом случае можно пользоваться уравнениями (а), (б) и (в), принимая Бо.с/Оо.с =1.
3.2.2. Разделяемые вещества А и А' образуют гомогенную твердую фазу
Разделение или фракционирование гомогенного твердого раствора имеет большое практическое значение. Это особенно важно в тех случаях, когда предъявляются высокие требования к чистоте материала, т. е. когда, как правило, речь идет о том, чтобы снизить концентрацию примесей, образующих с очищаемым веществом гомогенный твердый раствор.
Если исходный гомогенный продукт становится в процессе транспорта гетерогенным (или исходный гетерогенный— гомогенным), то на процессы обоих типов распространяются представления, изложенные в разделах 3.2.1 и 3.2.2.
1. Из двух веществ А и А' подвергается транспорту только А. В процессе транспорта остаток обогащается веществом А'; это зачастую приводит к образованию новой фазы. По окончании транспорта получают очищенное вещество А. Наиболее близок к этому случаю транспорт металла иодидным методом, в процессе которого происходит очистка металла от неметаллических примесей.
