Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
1г02 + 0,5О2 = 1гОз(г) , И00 -> 900°, Амп. (24)
5 Г. Шефер
66
Транспорт веществ и его применение
Иридий (или очищаемую двуокись иридия) нагревают до 1100—1150° в токе кислорода; при более низкой температуре из реакционной газовой смеси выделяются красивые кристаллы 1г02. Элементарный иридий, транспортируемый в тех же условиях, неустойчив (см. раздел 3.1.2.1).
В токе кислорода можно осуществить также перенос двуокиси рутения [107, 108]. Исследования показали, что в этом процессе существенную роль играют газообразные окислы Ru03 и Ru04 [109, ПО].
3.1.4.2. Транспорт окислов в присутствии паров воды
В присутствии водяного пара некоторые твердые окислы находятся в равновесии с соответствующими газообразными гидроокисями. Это позволяет переносить окислы в парах воды. Окись бериллия может быть переведена в газовую фазу равновесной реакцией (25), позволяющей отделить ее от «нелетучей» окиси алюминия А120з.
ВеО + Н20(г) = Ве(ОН)2(г) , (25)
1500° -к 7\, Г. п. [112—115].
Окись бериллия выделяется из газовой среды, содержащей водяной пар, в виде «волокон». Формула газообразной гидроокиси не установлена с достоверностью. Поскольку обнаружено, что при переходе ВеО в газовую фазу в первую очередь возникают молекулы (ВеО)3 и (ВеО) 4 [111], можно предположить, что в присутствии водяного пара образуются молекулы состава (ВеО) n* Н20.
Аналогичным методом можно очищать и трехокись вольфрама [116]; при этом улетучивается только W03, вольфраматы же остаются.
W03 + H20(r) = W02(OH)2(r) ,
1100° -> 7\, Г. п. [116—120]. (26)
Если создать восстановительную атмосферу (Н2 + + Н20), то можно переносить и низшие окислы вольфрама W02 и W4On (фиолетовые иглы); процесс проводят при температурном перепаде 1000°->Г1 [116].
Примеры транспортируемых веществ
67
В данном случае основную роль играет, по-видимому, образование W02(OH)2(r).
Оказалось далее, что в присутствии водяного пара повышенной «летучестью» обладает окись лития [121]. В уравнении (27) фигурирует мономолекулярная газообразная гидроокись [122], однако наряду с ней в газовой фазе присутствуют также димеры [123].
Li20 + Н20(г) = 2Li(OH)(r), 1000° -> 7\, Г. п. [121] (27)
Аналогичные реакции известны также и для МоОз [117, 118] и ZnO [124]. Однако, при «обычных» давлениях водяных паров значение этих реакций для транспорта невелико, так как оксидные твердые фазы при температурах опыта обладают уже значительным давлением насыщения. Иначе обстоит дело, если перейти к более низким температурам и более высоким давлениям водяных паров. При этом уже осуществляются гидротермальный синтез и рост кристаллов, поскольку эти процессы происходят в отсутствие жидкой фазы. Особенно много экспериментов проведено с силикатами. В этом случае роль химических транспортных реакций также велика. Эти реакции в большинстве случаев еще с трудом поддаются расчету, так как имеется слишком мало сведений о природе и термодинамических свойствах участвующих в этих реакциях молекул. Транспорт силикатов осуществляют в основном методом конвекции. В качестве примера следует упомянуть хорошо изученный и практически важный процесс выращивания кристаллов кварца [125]. Транспорт Si02 обычно объясняют равновесной реакцией типа
Si02(TB) + лН20(г) - (Si02.rcH20)(r). (28)
Брейди [126] считал, что в указанной системе образуются молекулы Si(OH)4 и SiO(OH)6. Согласно Бруе-РУ и Эллиотту [118, 127], вероятен и другой процесс (29), имеющий характер реакции восстановления (причем в роли восстановительной среды выступают и металлические части аппаратуры).
Si02(TB) + Н2 + /гН20(г) = (Si(OH)2-/2H20)(r). (29) На основании экспериментальных данных [118] было
5*
68
Транспорт беществ и его применение
высказано также предположение о существовании моле-дул состава Si (ОН)2 • ЗН20.
Большое практическое значение имеют процессы транспорта вещества, происходящие при высоких давлениях водяного пара в системе труб паровых котлов, установленных на электростанциях.
3.1.4.3. Транспорт окислов при реакциях хлор иро вания
Окислы часто можно переносить в присутствии хлористого водорода в направлении Т2-*Тх. Это было известно еще Сен-Клер Девилю и его ученикам. В качестве примеров можно привести следующие реакции:
BeO + 2НС1 = ВеС12(Г) + Н20(г), (30)
^1100 -> 800°, Г. п. [128],
А1203 + 6НС1 = 2А1С13(г) + ЗН20(г), (31)
^1100° ->7\, Г. п. [17],
Fe203 + 6НС1 = 2FeCl3(r) + 3H20(r), (32)
1000 -> 800°, Г. п. [129], Амп. [9], ТЮ2 4- 4НС1 = TiCl4(r) + 2Н20(Г), (33)
^1000° -> 7\, Г. п. [130], Та205 + 6НС1 = 2ТаОС13(г) + ЗН20(г), (34)
(1000 -> 600°), Г. п. [131].
Запись уравнения (34), в котором в качестве одного из продуктов реакции фигурирует ТаООз(г) принята на основании данных, полученных при изучении равновесия в системе Та205/ТаОС13(г)/ТаС15(г) [132].
Известно также, что при нагревании в атмосфере HCl можно переносить Fe304, Sn02, MgO, MnO [2, 133] и W03 [134].
Транспортировать окислы можно также в токе хлора. Достаточно упомянуть, например, наблюдавшийся Фишером и Гевером [17] транспорт А120з:
А1203 + ЗС12 = 2А1С13(г) + 1,50а, 1240° -> 7\, Г. п. (35) Помимо упомянутой системы, имеется еще много
