Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
2. А подвергается транспорту, А' переходит в газо-вУЮ фазу. Если твердое вещество А' в какой-либо фор-ме (и в большем или меньшем количестве) переходит в газовую фазу, то, как правило, для вещества А' также существует транспортная реакция. (Уравнения транс-
86
Транспорт веществ и его применение
портной реакции для А' нельзя составить, если при «улетучивании» А' возникает какое-либо новое твердое вещество, не поддающееся переносу в данной транспортирующей системе.)
Пример. Кремний (А) с небольшим количеством гомогенно растворенного в нем железа (А'). Транспорт основной части системы:
Б! + БЮЦг) = 281С12(Г). (69)
Железо переходит в газовую фазу:
2Ре + 51С14(г) = РеС12(г) + ^(тв>. (70)
Если сложить уравнения (69) и (70), то получим уравнение транспортной реакции для железа
Ре + вКЪсг, = РеС12(г) + БК&сг) - (71)
Поэтому в данном случае разделение не будет полным, так как перенесенное вещество А может снова поглощать из газовой фазы часть А' с образованием опять-таки гомогенного твердого продукта.
Большое значение имеет также процесс выравнивания концентраций в твердой (или жидкой) фазе А—А' посредством диффузии. Для выявления соответствующих закономерностей рассмотрим два предельных случая.
Случай а. В исходной твердой (или жидкой) фазе А—А7 в процессе диффузии происходит быстрое выравнивание концентраций обоих компонентов. Исходный продукт и газовая фаза находятся в равновесии как по отношению к А, так и по отношению к А'. Данному предельному случаю прежде всего отвечает система, исходная фаза которой нагрета до высокой температуры и, обладая большой поверхностью, находится в равновесии с небольшим количеством газовой фазы, скорость транспорта которой невелика. Однако более всего к этому случаю приближаются системы с жидким исходным продуктом.
В случае гомогенного исходного продукта эффект разделения можно в принципе рассчитать по уравнению (а); при этом существенно, чтобы для расчета равновесных
Разделение и очистка веществ
87
давлений использовались активности твердых (или жидких) реагентов. Следует также учитывать, что в процессе транспорта изменяется состав исходного материала, а следовательно, и состав продуктов транспортной реакции. В связи с этим процесс транспорта необходимо своевременно прекращать.
В работе Гросса и Леви [101] можно найти данные по разделению двух растворенных друг в друге металлов посредством транспортной реакции с участием га-логенидов {Т2иТх), а также сведения о чистоте полученных продуктов.
Рассмотрим, как и прежде, особый случай, когда значения энтальпий реакций АН0 и А'Н° велики или температуры Т\ и Т2 весьма различны. В этом случае можно принять АР-+Р и, предположив затем, что концентрация примеси А'в А мала, исходя из уравнения (в), получим уравнение (г), относящееся к методу потока:
А Я0 — Д'Я° A'S°— A S0 /Р
4,57б7\, 4,576
log УА'(г.) = V ^ + " спс " м log ( ТГ- ) +
т.2
+ l0gTA'(r2). (г)
(Зависимостью коэффициентов активности от температуры пренебрегаем; у обозначает мольные доли.)
Концентрация примеси ya'(7\) в продукте транспортной реакции будет, таким образом, тем меньше, чем меньшее количество А7 переходит по реакции (68) из твердой в газовую фазу; это очевидно без доказательства.
Случай б. Скорость диффузии в исходной твердой фазе мала по сравнению со скоростью переноса. Основная часть исходного продукта — вещество А — образует с газовой фазой равновесную систему. В процессе транспорта А высвобождающаяся примесь А' полностью переходит по реакции (68) в газовую фазу.
При соответствующих значениях AG0 система может обнаруживать сходство с описываемым случаем, если реакция происходит при низкой температуре и если объем газа велик, а поверхность исходного продукта мала. Процессы, подобные указанному, можно прежде
88
Транспорт веществ и его применение
всего ожидать при транспорте вещества в газовом потоке.
Поскольку склонность вещества А' переходить в газовую фазу по реакции (68) велика, а равновесие между газовой фазой и исходным продуктом (имея в виду А7) не наступает, концентрация примеси А' в веществе А, транспорт которого проходит в равновесных условиях, будет незначительной; эффект очистки хороший.
В установке с замкнутым реакционным пространством концентрация «растворенного в газовой фазе» А' возрастает, вследствие чего чистота продукта транспортной реакции А уменьшается. Этого можно избежать, если проводить транспорт в газовом потоке. При этом А7 будет вымываться из реакционного пространства в виде какого-либо продукта реакции С7. Транспорт в газовом потоке позволяет также осуществлять фракционирование веществ, выделяющихся в процессе транспорта.
3.2.3. Полнота разделения
Вопрос о полноте очистки, достигаемой на практике с помощью транспортных реакций, разберем на примере нескольких типичных случаев.
Транспорт вещества в зону с более высокой температурой {Т\-±Т2), особенно когда его проводят в установках с раскаленной проволокой, приводит к хорошему разделению. Как правило, это справедливо в том случае, когда исходный материал находится при возможно более низкой температуре ТУ В табл. 3 приведены соответствующие результаты, полученные при транспорте циркония иодидным методом. Они свидетельствуют о том, что в процессе транспорта примесного металла на раскаленную проволоку существенными факторами являются величина свободной энтальпии образования соответствующего иодида при температуре 7Л, а также величина его давления насыщения.
