Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Примеры транспортируемых веществ
69
других подобных систем. При необходимости провести транспорт какого-либо окисла легко отыскать реакцию хлорирования, благоприятную в термодинамическом отношении, пользуясь табл. 2.
Таблица 2
Транспорт окислов посредством хлорирующих реакций Вспомогательные величины для выбора хлорирующих систем
Транспортирующие равновесные системы А, ккал В, 9. Є.
МеО + СО + С12 = МеС12(г) + С02 —68 —50
МеО + 2HCI = MeCl2(r) -f Н20(г) —14 —44
МеО + С12 = МеС12(г) + 0,5О2 0 —29
МеО + 0,5 CrCI4(r) +0,5 CI2 = МеС12(г) +
+0,5СЮ2С12(Г) —12 (-29)
МеО + VCI4(r) + 0,5CI2 = MeCI2(r)+VOCI3(r) —35 (-27)
МеО + SOCl2(r) = МеСІ2(г) + S02 —29 (-12)
МеО + PCl5(r) = MeCI2(r) + POCI3(r) —46 —7
MeO + NbCI5(r) = MeCl2(r) + NbOCl3(r) —14 [136] (-11)
MeO + TaCl5(r) = MeCI2(r)+ TaOCI3(r) — 5[132] (-14)
* Стандартные значения ДЯ' и Д5° отнесены к 298°К. Они приводятся по данным Россини и Вагмана [135], поскольку другие данные отсутствуют. Учет величины Ср в приближенных расчетах не обязателен. В скобках указаны ориентировочные величины.
Воспользовавшись уравнением реакции хлорирования, записанным в общем виде
МеО(Тв) + Ш*(г) = МеС12(г) + ЯОС1*_2(г),
можно определить с помощью табл. 2 значения ДЯ° и А 5° для соответствующих частных уравнений:
А #°(резКЦ)- (А Я°МеС, , % - А Я°Мео, ,) = А,
2(г) (тв)
А 5°(реакЦ)— (5°мес1п/ , — 50мео, ) = В.
2(г) (тв)
Для этого поступают следующим образом: для транспортируемого окисла и образующегося хлорида рассчи-
70
Транспорт веществ и его применение
тывают величины энтальпий и энтропии, стоящие в круглых скобках; затем их складывают с величинами А и соответственно В, приведенными в табл. 2. Таким образом получают значения энтальпии и энтропии реакции,
ДЯ° (реакц) И А 5®(реакц)-
На основании соображений, приведенных в разделе 2.4, для транспорта окисла выбирают такую гетерогенную систему, для которой численное значение свободной стандартной энтальпии * А С° = А Я0—ГД 5° не сильно отличается от нуля, так как в этом случае равновесие не слишком смещено в одну сторону.
Из приведенных в табл. 2 реакций особого внимания заслуживают третья, четвертая и пятая. В указанной последовательности энтальпии реакций изменяются в сторону увеличения абсолютных значений отрицательных величин (при почти равных значениях энтропии), так как в молекулах Сг02С12 и \ЮС13 кислород связан весьма прочно. Газообразные тетрахлориды СгС14 и УС14, участвующие в процессе транспорта, стабилизуются путем одновременного применения избытка хлора. При определенных условиях на процесс транспорта окисла в атмосфере хлора может оказывать значительное влияние введение небольших количеств СгС13 (или УС13), вследствие чего при температуре опыта образуется газообразный СгС14 (или УС14).
Возможность применения данных, приведенных в таблице, покажем на примере транспорта Та2Об. В соответствии с табл. 2 разложение окисла объясняется обменом одного атома кислорода на два атома хлора. Процесс хлорирования пятиокиси тантала соответствует схеме
0,ЗЗЗТа2О5 + ИС12 = 0,667ТаОС13(г) + НО(г).
С помощью имеющихся в нашем распоряжении термодинамических величин [132] получаем
0,667А Я°Таос1 — 0,333 А Я0Та2о3 = +38 ккал,
з(г)
0,667?0ТаОс1 - 0,3335°тТ2о3 = +46 зя.
з(г)
В советской литературе принят другой термин — изобарный потенциал I(Ф). — Прим. ред.
Примеры транспортируемых веществ
71
В соответствии с табл. 2 для взаимодействия Та205 с хлоридами в общем справедливо
AG? = 1000Л + 38000 —Г-Я — Г-46 кал.
Принимая для упрощения, что транспорт Та205 проводится при температуре около 1000° К, получаем
A G?ooo = Л — В — 8 ккал.
Таким образом, при помощи табл. 2 быстро установлено, какая именно из хлорирующих систем имеет наиболее близкое к нулю значение AGjooo.иными словами — какую из систем следует предпочесть.
Расчет приводит, например, к следующим данным:
0,ЗЗЗТа2О5 + С12 = 0,667ТаОС13(Г) + 0,5О2, (36) A Giooo = 21 ккал , 0,ЗЗЗТа2О5 + 0,5СгС14 + 0,5С12 = 0,667ТаОС13(г) +
+ 0,5CrO2Gl2(r), (37)
A Giooo = 9 ккал , 0,ЗЗЗТа2О5 +ТаС15(г) = 1,667ТаОС13(Г) , (38) A Giooo = 1 ккал.
Экспериментальное изучение этих равновесных систем подтвердило предположение о том, что выход транспортной реакции Та2Об с С12 очень мал, но при использовании С12+СгСЦ увеличивается и становится уже значительным с применением в качестве транспортирующего агента ТаС15. На рис. 21 показаны кристаллы Та2Об, полученные в результате транспортных реакций (37) и (38).
Опытные данные по транспорту Та205 [137]
Кварцевая трубка диаметром 11 мм; длина транспортного пути ~ 100 мм.
1) Та205 + Cl2; Pq\ =1 ат (20°); выход транспортной реакции:
1 мг Та205 за 10 час; 900 -> 700°.
2) Та205 + С12 + СгС13; постоянное давление Р = 1 ат (20°).
а) 1,2 мг СгС13; выход транспортной реакции: 14,3 мг Та205 за 10 час; 900 -> 700°.
б) 50 мг СгС13; выход транспортной реакции: 39,0 мг Ta2Os за 10 час; 900 -> 700°.
3) Та205 + ТаС15; PTaci5 = 1 ат (700°); выход транспортной реакции;
> Ю0 мг Та?05 за "l0 час; 750 -> 650°.
