Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
72
Транспорт веществ и его применение
3.1.4.4. Другие возможности осуществления транспорта окислов
До сих пор обсуждался транспорт окислов, переносимых в направлении Т2 ->Ту с помощью кислорода, во дяного пара и в особенности хлорирующих равновесных систем. Но перечисленные случаи далеко не исчерпывают всех имеющихся возможностей. Вполне очевидно,
Рис. 21. Пятиокись тантала. Размеры кристаллов 0,2—0,5 мм.
а — кристалл с наросшими «усами», полученный в результате транспорта с ТаСЬ; б — кристаллы, полученные с участием СгСЦ + с12-
что можно также применять системы с фторидами, бромидами и иодидами, однако имеется еще много других путей. Например, транспорт 8Ю2, помимо использования различных хлорирующих равновесных систем (см. раздел 3.3), может осуществляться по реакции
8Ю,+На = 5Ю(г)+НаО(г), (1400°->7\),Г.п.[138] (39)
Эта обратимая реакция наряду с термическим распадом 8Ю2 = 8Ю +0,502 имеет место при выдувании изделий из кварца, на поверхности которого образуется матово-белый налет 5Ю2 [139]. Транспорт 5Ю2 происходит от горячих участков пламени водородно-кислород-нои горелки к более холодным краям пламени.
Примеры транспортируемых веществ
73
В заключение отметим, что транспорт 8Ю2 можно проводить с помощью двух одновременно протекающих реакций:
5Ю2+5и4(г)=25Ю(г)+4Л(г) 1 1270^Ю00°,Амп. [12] (40) 8Юя+28и2(г) =28Ю(Г) +5и4(г)| (41)
Для осуществления их в кварцевую трубку помещают кварцевый порошок, немного кремния и несколько миллиграммов иода [12]. Этот случай показателен в том отношении, что в транспорте могут участвовать не одна, а несколько равновесных систем. Количество перенесенного в процессе транспорта 8Ю2 соответствует теоретически вычисленному. Для расчета количественного выхода транспортной реакции следует учитывать оба процесса (40) и (41), подставляя в уравнение диффузии разность парциальных давлений 8Ю [12].
3.1.5. Сульфиды, селениды и теллуриды, Т2 ->¦ Тх
Для этой группы соединений также проведены многочисленные эксперименты. В старом Вёлеровском методе синтеза пирита (Ре2Оз +8 + г>1Н4С1), а также при получении сусального золота 8п82 (Sn + S + Hg + ^Щ4Cl) образование крупных кристаллов обусловлено транспортными реакциями, в которых участвует, очевидно, образующийся при нагревании хлористый водород. Таким же образом можно транспортировать сульфиды 2пЗ и Ре8, если после добавления 1ЧН4С1 их нагревать при температурном перепаде, как это установлено Ло-ренцом [140]. Проведенные недавно опыты поискового характера [21] показали, что аналогичным способом можно транспортировать и Сс18, если в ампулу ввести ЫН4С1.
Выращивание монокристаллов 2п$ и СёБ часто проводят в атмосфере водорода. Основное значение имеют при этом реакции типа
Ме8+Н2 = Ме(г)+Н28, Т2 -* 7\ [141].
Многочисленные новые исследования в этой области в настоящее время проведены Нитше [142, 143] и его сотрудниками.
74
Транспорт веществ и его применение
Сульфид молибдена Мо52 можно переносить в присутствии хлора (950 800°) [137]. Однако детально этот процесс еще не исследован.
Особого внимания заслуживает применение иода в качестве транспортирующего агента.
На основании термодинамических соображений можно было ожидать транспорт сульфида железа в гетерогенной равновесной системе
Ре5 + Зл = ?е32(г) + 0,552(г), 900 -> 700°, Амп. [144] (42)
Соответствующие опыты, проведенные в кварцевой трубке, содержащей иод в концентрации 2 мг на 1 см3
Рис. 22. Сульфид железа(П), транспортированный в присутствии иода (900 —> 700°). Размеры отдельных кристаллитов около 0,1 мм.
объема трубки, железо и серу (а не РеБ), взятые в сте-хиометрическом соотношении, привели к получению монокристаллов РеБ, показанных на рис. 22.
О других сульфидах, в частности о 2пЗ и СёБ, известно (см. раздел 3.4), что их монокристаллы могут быть получены в процессе «сублимации». Масс-спектро-скопические исследования [145] показали, однако, что эти сульфиды в газообразном состоянии распадаются на элементы. При использовании иода газообразный металл связывается в иодид, вследствие чего равновесие
Примеры транспортируемых веществ
75
системы смещается в сторону образования газообразных продуктов реакции. Следовательно, транспорт МеБ в присутствии иода можно проводить при гораздо более низких температурах, чем «сублимацию».
2пЪ + Л2 = 2п32(г) + 0,582, (43)
1050 -> 750°, Амп. [142, 143],
ОБ + Л2 = Ш2(Г) + 0,582, (44)
1000 -> 400°, Амп. [142, 143], МпБ + Л2 = МпЛ2(г) + 0,582, (45)
1000 -> 550°, Амп. [142, 143].
Аналогичным образом в присутствии иода .можно также транспортировать соединения БпБ, БпБг, СеБг, Сс12Се84, 1п283, ваБ, Са283, 2п1п284, С(11п254, HgIn2S4, ггЮа^, HgGa2S4 [142, 143, 146, 147]. Нитше проводил опыты по выращиванию монокристаллов этих соединений, поскольку они обладают интересными оптическими и электрическими свойствами. В разделе 3.4, в котором обсуждается получение монокристаллов, приведены фотографии полученных им кристаллов сульфидов.
Не менее успешными оказались опыты по транспорту селенидов:
гпБе + Л2 = 2п32(г) + 0,58е2, (46)
