Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Фазовая диаграмма модификаций Si02, которая благодаря классическим работам Феннера казалась в основном изученной, в последние годы снова стала предметом дискуссии, причем в особенности по вопросу об устойчивости тридимита. В то время как Хилл и Рой [185] на основании своих экспериментов отстаивали ту точку зрения, что тридимит даже в чистом состоянии существует в виде термодинамически устойчивой фазы, Флерке [186] пришел к выводу, что решающим фактором, определяющим возможность существования тридимита, является наличие примесей и в первую очередь ионов щелочных металлов. К этому же выводу пришли де Кейзер и Сипр [187].
Так как превращение одной модификации Si02 в другую происходит только в присутствии минерализаторов, то очевидно, что большое значение имеет их состав. В роли минерализаторов зачастую выступают не только вольфраматы щелочных металлов, но и молибдаты, хлориды, сульфаты и пирофосфаты; все эти вещества применяются в качестве плавней. Для минерализации кремнезема Хилл и Рой использовали также транспортную реакцию с водяным паром (см. раздел 3.1.4.2).
Минерализующее действие транспортирующих агентов
Очевидно, что в связи с затронутыми вопросами значительный интерес могут представлять именно транспортные реакции. Эти реакции позволяют не только изучить на более широкой основе процесс внедрения примесей в Si02, но и отыскать такие минерализаторы, которые будут обладать особенно небольшой склонностью внедряться в решетку Si02.
Некоторые из поставленных в нашей лаборатории опытен с Si02 показали следующее:
а) Si02 можно транспортировать хлором в присутствии СгС13 (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):
S102 + С12 + СгС14(г) = SiCl4(r) + Cr02Cl2(r) , (78) 1100 900°, Амп. [137].
По рентгенографическим данным, при использовании в качестве исходного материала кварцевого волокна после окончания транспортной реакции как перенесенная фаза, так и остаток, находившийся в зоне с температурой 1100°, представляли собой кристобалит.
б) При нагревании кварцевой трубки с внесенными в нее TiO2 и TiCl4 при температурном перепаде 1190/1000° в течение 6 дней [188] отмечен перенос как Ti02, так и Si02 (от стенок кварцевой трубки) в зону с температурой 1000°. Выделившаяся двуокись кремния представляла собой кристобалит. Механизм этой транспортной реакции до сих пор не выяснен.
в) Кварцевую ампулу с Si02 и ТаС15 нагревали в течение двух дней при 1050° [137]. Для осуществления минерализации была использована благоприятная в термодинамическом отношении равновесная реакция (79) (см. раздел 3.1.4.3, табл. 2):
Si02 + 2ТаС15(Г) = SiCl4(r) + 2ТаОС13(г) . (79)
По окончании отжига, проведенного под давлением паров ТаС15, равным 1 ат (начальное значение), исходные волокна кварца перешли в модификацию кристобалита.
Необходимо отметить, что, несмотря на то что при указанных опытах температура не выходила за границы области существования тридимита (по Феннеру ™ 1470°), во всех случаях кварц закристаллизовался в решетке кристобалита. Эти результаты совпадают с
102
Транспорт веществ и его применение
данными Флерке, однако указанный факт можно было бы объяснить и незначительной скоростью процесса образования тридимита. Поэтому значение этих поисковых работ нельзя переоценивать, а необходимо проводить дополнительные эксперименты с другими модификациями 5Ю2, используя при этом в качестве исходного материала в первую очередь тридимит, а также применять по возможности разнообразные транспортирующие агенты.
3.3.3. Процессы выравнивания и минерализации на раскаленных проволоках
В иодидном методе при транспорте металлов на раскаленную проволоку в определенных условиях можно наблюдать так называемое выравнивание толщины проволоки: более толстые участки раскаленной проволоки нарастают медленнее, чем тонкие (более нагретые). Таким образом происходит автоматическое выравнивание толщины проволоки [23]. В этих условиях нестрого симметричное расположение исходного металла по отношению к проволоке не вызывает образования неравномерного по толщине слоя.
В других условиях наросший на проволоке слой может, однако, состоять из различных по величине кристаллических агрегатов (см. рис. 13, б, а также раздел 3.3.3 в).
При обсуждении этих фактов будем исходить из предположения, что транспортная реакция осуществляется при таком общем давлении газовой фазы, при котором скорость транспорта определяется диффузией газовых молекул; при этом между металлом и газовой фазой над ним устанавливается гетерогенное равновесие. Обозначив через Р давление Ме1* и 5—диффузионный путь, для градиента концентраций получим выражение
5(0-1)
Состояние исходного материала (металла) характеризуется параметрами Т0 и Р0, а на двух различных участ-
Минерализующее действие транспортирующих агентов ЮЗ
ках раскаленной проволоки — Ти Рх и Т2, Р2, причем Т2>Т\>То. При этом можно различать следующие предельные случаи:
а) Температура раскаленной проволоки настолько высока, что на любом ее участке гетерогенное равновесие смещено в направлении выделения металла. Основная масса МеЛх, диффундирующего в направлении от исходного металла к раскаленной проволоке, в значительной степени диссоциирует как при 7Л, так и при Т2. При этом справедливо
