Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 32. Сульфид кадмия, транспортированный в присутствии иода. Размеры кристаллов до 1 см.
'¦¦ 33. Двойной сульфид кадмия и индия Сс11п54, полученный транспортом в присутствии иода. Размеры кристаллов до 7 мм.
116
Транспорт веществ и его применение
Методы выращивания крупных кристаллов для веществ с узкой областью температур, в которой кристаллы могут расти без спонтанного образования зародышей, должны быть еще разработаны. Перспективным является метод периодических колебаний температуры, при котором большее пересыщение заменяется многократно повторяемым меньшим пересыщением при коротком пути транспорта (см. раздел 2.1.4). Значительных успехов следует ожидать и от исследований влияния состава газовой питающей фазы (ее «сложности» [204]) на скорость образования зародышей и на внешний вид кристаллов.
3. 5. Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности
При исследованиях состава и области существования кристаллизующихся соединений их часто подвергают отжигу для достижения устойчивого конечного состояния. Однако следует избегать слишком высоких температур, которые способны вызвать нежелательные изменения структуры в твердом состоянии. Это существенно, например, если при повышенных температурах происходит разложение или образование других фаз или если нужно определить область существования фазы при относительно низкой температуре.
В таких случаях трудно решить экспериментально основной вопрос — является ли гомогенная область термодинамически устойчивой или она стабилизуется с распадом на узкие области отдельных фаз. Еще сложнее решить этот вопрос, если область гомогенности возникает на основе близких составов, различающихся лишь незначительно по содержанию энергии. Эти трудности неизбежно отражаются на величинах «равновесных давлений», измеренных в области существования таких твердых фаз.
Новые возможности представляет здесь ускорение установления равновесия при помощи химических транспортных реакций [211]. Газовая фаза действует в известной мере как «растворитель», и твердое вещество может
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности 117
выделиться из газообразного раствора как равновесная твердая фаза. Измеренные давления представляют равновесные значения. В отдельных исследованиях по установлению областей гомогенности кристаллизующихся соединений транспортные реакции уже оказались пригодными.
1 1
]
\ \
!
; \
М С1 \ т си
\ 06л гомоге асть нности
2,5 2? '2,7 2? 2,9 3,0 3,1 3,2
сфь
Рис. 34. Состав трихлорида ниобия в зависимости от давления №>С1б. Изотерма при 355° [19].
Трихлорид ниобия может рассматриваться как типичное вещество, кристаллизующееся с областью гомогенности [19, 151]. Соединение можно транспортировать в соответствии с уравнением
№С13(ТВ) + ЫЬС15(г) = 2№С14(г) , 390 -> 355°, Амп. (106)
Транспортный эффект отвечает рассчитанному по диффузии между равновесными зонами. При проведении соответствующих транспортных реакций оказывается, что состав твердой фазы зависит от состава газовой фазы. Транспортный процесс может повторяться любое число раз, так что твердая фаза имеет в конечном счете однородный состав и находится в равновесии с
118
Транспорт веществ и его применение
газовой фазой. В рассмотренном случае получается гомогенная область ниобийтрихлоридной фазы с границами NbCb.ezH NbCh,i3, что также подтверждено рентгенографически. Из-за переменного состава твердой фазы уравнение транспорта лучше писать в общем виде:
NbClx(TB) + (4 —jc)NbClB(r) = (5 —*)NbCl4(r) • (107)
Зависимость отношения Cl/Nb в трихлоридной фазе от давления пентахлорида в транспортирующей газовой фазе выражена изотермой на рис. 34. Эта зависимость позволяет установить любой желаемый состав конечного продукта транспортной реакции, задавая соответствующее равновесное давление пентахлорида, при котором переносится трнхлорид ниобия. Так как цвет кристаллов трихлорида в гомогенной области непрерывно меняется от зеленого (NbCl2,6?) до коричневого (ЫЬС1з,1з), то можно микроскопическим исследованием непосредственно установить однородность таких препаратов. Только применение транспортной реакции сделало возможным исследование этих закономерностей.
Таким же путем было установлено наличие значительной области гомогенности у трибромида ниобия [212] и трихлорида тантала [213]. Проводятся аналогичные опыты с трихлоридом молибдена [137]. Если ниобий или трихлорид ниобия нагревать при относительно высоком давлении NbCl5 и NbOCl3, то образуется упомянутый ранее оксихлорид NbOCl2 [199]; он так же, как и NbCl3, может транспортироваться в присутствии NbCl5 [см. уравнение (108)]. Если NbCl3 и NbOCl2 транспортировать совместно, то они образуют смешанные кристаллы [214]. Заданные давления Рыьос13 и PNbci5 определяют состав перенесенной фазы.
NbOCl2(TB) +NbCl5(r) = NbOCl3(r) + NbCl4(r) , (108) 370 -> 350°, Амп.
Пятиокись ниобия, по Брауэру, гомогенна [215] в интервале составов Nb02,4 и NbO2,5 [216]. Небольшие голубые монокристаллы, состав которых находится внутри этой области, образуются, если Nb2Os переносится в виде оксииодида [217]:
