Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
4.2.2. Влияние давления на направление транспорта
Как правило, равновесия, определяющие обратимость направления транспорта, зависят от общего давления в различной степени. Это бывает, например, когда изменение направления обусловливается диссоциацией, например, C.U3CI3, Fe2Cl6, J2 и т. д. Положение минимума или максимума на рис. 35 также зависит тогда от общего давления. Другими словами, изменением общего давления при постоянном перепаде температуры можно вызвать изменение направления транспорта. Однако возможен случай, когда экзо- и эндотермическая реакции взаимно противоположны по их зависимости от давления. Это значит, что одна реакция протекает с увеличением числа молекул, которое компенсируется второй реакцией, протекающей с уменьшением числа молекул. Максимум или минимум на рис. 35 лежит тогда независимо от общего давления при одной и той же температуре. Высказанные положения поясним на примере транспорта кремния.
Пример 1. Рассмотрим гипотетический случай транспорта кремния только по уравнениям (31) и (32), т. е. при условии, что диссоциацией иода можно пренебречь; тогда Ph =0,5 (Psij, — PjJ¦ Между составляющими Pst парциальными давлениями и давлением переносимого первичного Si устанавливается независящее от давления равновесие (34). Поэтому при установившейся температуре отношение Ps№ /Pjj постоянно.
Это значит, что кривая на рис. 35, б при изменении дав-
Si -f J2(r) = SiJ
2 (г) •
(34)
* Ранее [11] (Psu,—
Pj—0,5Pj ) обозначалось ДР
Системы с обратимым направлением транспорта 137
ления сдвигается с учетом коэффициента пропорциональности вверх или вниз. Температура, соответствующая максимуму Р* — и, таким образом, точке перехода U,— остается неизменной. При постоянном перепаде температуры направление транспорта нельзя изменить путем выбора какого-либо другого общего давления.
Пример 2. Допустим теперь, что иод будет полностью одноатомным; Psi =0,5 (Psij2—0,5 Pj ).
Для транспорта кремния определяющими в этом случае будут уравнения (31) и (33). Их сложение дает уравнение
Si -f- 2J(r) = SiJ2(r) • (35)
Поскольку это равновесие зависит от давления, изменение направления транспорта кремния может быть достигнуто не только изменением температуры, но и давления *.
- Пример 3. Фактически при транспорте кремния в иодидной системе действуют одновременно равновесия (31) — (33); Psi =0,5 (Psij2—Pj2—0,5 Pj ). Направление транспорта кремния зависит как от температуры, так и от давления. Эта зависимость была детально изучена [11]. Рис. 40 показывает изотермы Psi. Если, например, работать при температурном перепаде. 1150/950°, то первичный кремний будет транспортироваться при общем давлении выше 79 мм рт. ст. к более холодной зоне, а при меньшем давлении — к более горячей зоне. Это вытекает из хода соответствующих изотерм и их точки пересечения и хорошо согласуется с результатами экспериментов.
4.2.3. Критическая точка разложения
До сих пор всегда рассматривалась система, в которой имелось два пространственно-разделенных участка с различными температурами. Представим теперь
* Фишер (Ганновер) подчеркнул значение одноатомного иода Для объяснения зависимости направления транспорта кремния от давления.
138
Протекание реакций в газовой фазе
случай, когда господствующее в более холодной зоне гетерогенное равновесие смещается под действием газовой фазы, которая в систему вводится извне. Газ попа-
ло
Ч
2,5
-1,5 О
Ю5оо; ^1150° ?250° 1
г / / 1 950" 1 1 1 1
/ / / у I А ' 1 1 1 1
/ */\1Р- ?9мм рт с 1 1 1-'-' -'/ т 650°
------7 / / 1 72, 70 \— юо°
С; / 1
50
100
1Р[чм ртст]-
150
Рис. 40. Равновесное давление над транспортируемым кремнием.
является мерой «растворенного в газовой фазе» кремния в зависимости от общего давления ? Р = Рс.т + РС.Т +РТ +РТ •
дает на металлическую раскаленную проволоку, где устанавливается равновесие
Ме -+- Х2(Г) = МеХ2(Г) , экзотермическая реакция. (36)
Рассмотрение экзотермических ветвей кривых рис. 35, а, б показывает, что газ, отвечающий составу Р\, при температуре раскаленной проволоки Т<Т2 обогащается металлической твердой фазой и, следовательно, разъедает проволоку. При Т>Т2, напротив, металл осаждается на раскаленной проволоке.
Системы с обратимым направлением транспорта 139
Такие процессы осуществимы с одним равновесием [например, уравнение (36)], когда вводимая газовая фаза содержит как Х2, так и МеХ2. При данном составе газа исходный металл находится в равновесии с ним только при температуре Тг. Однако практически интересен в первую очередь особый случай, когда вводимая газовая фаза имеет стехиометрический состав, т. е. содержит, например, только МеХ2. Чтобы такая газовая фаза в зависимости от температуры раскаленной проволоки была в состоянии принять или выделить металл, наряду с уравнением (36) должно существовать еще второе уравнение, например:
Ме -)-МеХ2(Г) = 2МеХ(г) , эндотермическая реакция. (37)
Тогда для приведенных равновесий (36) и (37) имеет силу
Р1 =0,5(/>мех-2Рх2).
Переход от «растворения» металлической раскаленной проволоки к осаждению металла имеет место, когда Р*г меняет положительное значение величины на отрицательное. Мы обозначаем этот переход как критическую точку разложения стехиометрического соединения [11]. Она однозначно определяется по значениям РмеХп или Т. На рис. 39 и 40, относящихся к системе Бь/БиТ^ Би2, Л2, Л, критическими точками разложения будут точки пересечения кривых с горизонталью Рш=0.
