Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Сам факт, что «улетучивание» титана в замкнутой трубке намного больше, чем сублимация в высоком вакууме (при работающем насосе), является доказательством того, что титан в опытах Эрлиха, а также Хана и Несса переносился при помощи транспортной реакции под действием температурного перепада. Для того чтобы решить, какое газообразное вещество обусловливает этот перенос, необходимо провести новые эксперименты. Возможно, здесь играет роль некоторое количество хлорида, остающегося в титане при его получении.
126
Протекание реакций в газовой фазе
4. 2. Системы с обратимым направлением транспорта. Критическая точка разложения
Если в транспортирующей системе первичная твердая фаза связана несколькими гетерогенными равновесными реакциями с газовой фазой, то выход транспортной реакции может быть рассчитан все еще довольно легко и с хорошим приближением. Для большей наглядности можно представить, что исходная твердая фаза обратимо «растворяется» в газовой фазе. При этом не имеет значения, участвует в процессе одна или несколько реакций. Общая растворимость и ее температурная зависимость определяют — вместе с перемещением газа — выход транспортной реакции. Если же одновременно протекают как экзо-, так и эндотермические реакции, то это ведет к двум интересным явлениям:
направление транспорта исходной твердой фазы под действием температурного перепада при изменении условий опыта может стать обратным,
и при этом появляется так называемя критическая точка разложения; тогда газовая фаза стехиометриче-ского состава, попадающая на раскаленную проволоку, может выделить на проволоке или удалить с нее твердую фазу в зависимости от величины давления и температуры.
Эти процессы могут быть использованы, например, при очистке веществ (см. раздел 3.2) или при определении термодинамических величин (см. гл. 6). Мы рассмотрим ниже основы этих процессов, иллюстрируя их различными примерами.
4.2.1. Влияние температуры на направление транспорта
Рассмотрим случай, когда при транспорте исходной твердой фазы эндо- и экзотермическое равновесия накладываются друг на друга и температура изменяется при постоянном общем давлении. Мерой обратимо выделяющегося из газовой фазы твердого вещества служит определяемое ниже гипотетическое парциальное
Системы с обратимым направлением транспорта
давление Р*. При изменении температуры оно проходит через минимум или максимум в зависимости от того, какая реакция преобладает при пониженной температуре: экзо- или эндотермическая.
а б
1 Направление транспорта Направление транспорта
\г 1 /
\ \
¦ Т, тг т3 Ъ Ъ Т3
1нмпература —
Рис. 35. Изменение направления транспорта при постоянном общем давлении. Зависимость гипотетического парциального давления Р * (см. текст) от температуры. Т1<Т2<Т3
На рис. 35 этот процесс представлен достаточно наглядно. Ход кривых показывает, что при изменении температуры направление транспорта вещества может меняться на обратное.
Величина Р* составляет часть равновесного давления, которое приводит к осаждению твердой фазы, если принять, что равновесие транспортного процесса полностью сдвинуто влево — в сторону исходной твердой фазы. При этом может сосуществовать целый ряд равновесий. Например:
Ме + 2НХ = МеХ2(г) + Н2, Р* = ЯМех2, (9) Ме + ЗНХ = МеХ8(г, + 1,5НЯ 1р*_р ,9р (Ю) Ме + ЗНХ = 0,5Ме2Х6(г) + 1,5Н2) ~ ^Л ^МеА '(11) Ме + 0,5МеХ3(г) = 1,5МеХ(г) , Р* = 0,67РМех (12)
Протекание реакций в газовой фазе
Ме+МеХ4(г)=2МеХ2(Г)| (13)
Ме+2Х2(г) = МеХ4(г) [^*=0,5РМеХ1--0,5Рх1=0,25Рх. (14) Ме+4Х(Г) = МеХ4(г) ) (15)
Из числа приведенных требуют пояснения только уравнения (13) — (15): в равновесии с Ме при высокой температуре в газовой фазе находятся МеХ4, МеХ2, Х2 и X. По охлаждении практически сосуществуют только Ме и МеХ4. Число молекул МеХ2, способных к диспро-порционированию по уравнению (13), будет уменьшаться благодаря тому, что сначала все количество Х2 и X должно превратиться при взаимодействии с МеХ2 в МеХ4, и только оставшаяся часть МеХ2 может дать Ме в результате диспропорционирования.
Величина Р* существенна также и при расчете выхода транспортной реакции, в которой участвуют несколько равновесий.
Разность Рг2 — Р*т, =АР* является определяющей для транспорта, осуществляемого диффузией или в потоке, и входит при этом в соответствующие уравнения (см. раздел 2.3) вместо АР.
Чисто термодинамическая трактовка будет строгой только при наличии полного смешения газа, т. е. когда газ течет достаточно быстро или когда участвующие в процессе газовые молекулы не различаются по своим диффузионным свойствам. Отклонения от этого идеального случая ведут к небольшому сдвигу температуры, при которой происходит изменение направления транспорта на обратное. Для нашего анализа транспортных процессов это не имеет значения.
а. Примеры «экзотермического — эндотермического равновесий» (Р* проходит через минимум, рис 35, а).
Транспорт металла иодидным методом. Для того чтобы металл мог транспортироваться к раскаленной проволоке, например иодидным методом, необходимо, чтобы давление пара этого металла было достаточно низким. При этом здесь действуют два противоположных процесса, а именно: экзотермический транспорт ме-
