Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Шефер Г. -> "Химические транспортные реакции" -> 41

Химические транспортные реакции - Шефер Г.

Шефер Г. Химические транспортные реакции. Под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.П. Лужной — М.: Мир, 1964. — 189 c.
Скачать (прямая ссылка): shefer.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 57 >> Следующая

Критическая точка разложения имеет практическое значение для осаждения металла на раскаленной проволоке иодидным методом. Свободный иод реагирует с исходным металлом при достаточно низкой температуре Т\ с образованием МеЛ„(Г). Затем газовая фаза стехиометрического состава МеЗп переносится к раскаленной проволоке, благодаря чему становятся применимыми приведенные выше соображения. Это наблюдал впервые Фаст [33] при транспорте титана: при температуре исходного металла около 200° титан осаждался на раскаленной проволоке при 1300° [см. уравнение (38)].
Т1 + 4Т(Г) (2Т2) = Ти4(г) , экзотермическая реакция. (38) Случайно, однако, это осаждение титана прекратилось,
140
Протекание реакций в газовой фазе
причем титан даже снова полностью удалился с раскаленной проволоки.
Фаст объяснил это тем, что трудно измеряемая температура раскаленной проволоки понизилась и вследствие этого наступила реакция
Л-т-Ш^г) = 2Ш2(Г) ; эндотермическая реакция. (39)
Повышение температуры раскаленной проволоки действительно приводило к возобновлению осаждения титана. Это явление было подтверждено наблюдениями Ингре-хэма и Пиджена [232], что следует из рис. 38 (точка ъ). Осаждение титана необходимо, таким образом, при заданном давлении проводить при температуре выше «критической температуры разложения» [234, 235].
Соответствующим образом были исследованы также системы гг/ггСи [236], 2г/ггВг4 [236], 2г/2г34 [236, 237], МдаЬС15 [236], МЬ/МЬВгй [236], Та/ТаС15 [236], Та/ТаВг5 [236], С/СБ2 [238]. Они ценны для расчета термодинамических величин, как это будет показано в гл. 6.
Глава 5
ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ КАК ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЙ МЕТОД ПРЕПАРАТИВНОЙ ХИМИИ КОМБИНИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ РЕАКЦИЙ С ДРУГИМИ ПРОЦЕССАМИ
До сих пор рассматривались лишь «чисто транспортные процессы», т. е. такие, в которых исходное вещество и продукт транспортной реакции были химически идентичны. Теперь необходимо обсудить транспортные реакции с точки зрения их участия в ряду последовательно протекающих реакций. Здесь формально можно различить 2 случая.
1. К химическому превращению присоединяется удаление продуктов реакции под действием температурного перепада. В этом смысле характерны различные синтезы оксихлоридов (см. раздел 5.1).
2. Одно из участвующих в реакции веществ доставляется посредством транспорта к второму, пространственно от него отделенному. Такой процесс, например, осуществляется, когда при переносе алюминия в виде газообразного монохлорида по Гроссу (см. раздел 3.1.2.2) обратная реакция поддерживается за счет образования сплава
2А1 + А1С13(Г) = ЗА1С1(Г), ЗА1С1 + *Ме = Ме* А12 + А1С13(Г) -
Этот принцип имеет общее значение при ускорении реакций в твердом состоянии с помощью транспортных процессов (см. раздел 5.2).
Оба способа находятся лишь в начальной стадии развития, однако уже сейчас они предоставляют многочисленные интересные препаративные возможности.
142
Транспортные реакции в препаративной химии
5. 1. Синтезы при температурном перепаде
При препаративной работе может оказаться выгод-«ым совместить реакцию синтеза с транспортной реакцией. Это позволяет избежать покрытия продуктами реакции поверхности исходного вещества и связанного с этим замедления или полного прекращения реакции.
Этот принцип действует уже при изотермическом методе работы, так как продукт реакции накапливается в виде макроскопических кристалликов (эффект минерализации). Так, например, малые добавки иода очень способствуют синтезу Сс15е[239] и СгТе[148] из элементов при обычном отжиге в ампулах. Многочисленные сульфиды, селениды и теллуриды получаются обычно синтезом из элементов. При этом часто необходимо длительное время нагрева. Напрашивается предположение, что небольшие добавки иода и здесь будут действовать ускоряющим образом.
Вместо изотермического нагрева, как правило, целесообразнее проводить нагревание таким образом, чтобы получаемое вещество переносилось под действием температурного градиента и осаждалось изолированно от исходного материала. Здесь одновременно происходит процесс очистки. Этот метод можно рассматривать как особый случай так называемых «синтезов по Фарадею» [240,241], в которых, вероятно, едва ли когда-либо сознательно применялась транспортная реакция.
Синтез двуокиси иридия можно осуществить различными способами. Уравнение (1) отражает обычный способ, при котором металл при температуре около 1000° покрывается медленно нарастающим слоем двуокиси иридия.
Необходимость диффузии в поверхностном слое из двуокиси иридия замедляет превращение. Как правило, препараты содержат еще свободный металл.
1Г + 02 = 1Ю2(тв) ,
1гО2(тв) + 0,5О2 = 1гОз(г), Т.2 - Тх [59], 1г+ 1,502 = 1г03(г) [59].
(1)
(2) (3)
Синтезы при температурном перепаде
143
При комбинировании уравнений (1) и (2) давление и температура выбираются так, чтобы металл покрывался очень тонким слоем окиси по уравнению (1), так как одновременно происходило бы удаление 1г02 с поверхности металла в результате транспортной реакции по уравнению (2). С кислородом атмосферного давления это наблюдается при 1100°.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 57 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed