Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
2. В присутствии транспортирующей газовой фазы взаимодействие твердых веществ можно проводить при значительно более низких температурах.
3. Транспортирующие добавки количественно очень малы (часто исчезающе малы) по сравнению с количествами взаимодействующих твердых веществ.
4. Твердые исходные вещества могут вступать в реакцию друг с другом и при пространственном их разделении. В связи с этим в отличие от обычных твердофазных реакций не обязательно использовать исходные вещества в стехиометрических количествах. Конечный продукт независимо от соотношения исходных веществ будет обладать стехиометрическим составом. «Твердофазная реакция» будет вследствие этого селективной, как, например, кристаллизация какого-нибудь вещества из раствора. При исследовании протекания реакции количественный анализ продуктов реакции в этом случае служит основным методом контроля.
5. Можно варьировать условия работы таким образом, чтобы исходные вещества применялись в виде порошков и чтобы избыточная составная часть после взаимодействия удалялась транспортом.
6. Все вышеизложенное имеет значение уже тогда когда только одно из исходных веществ может транспорт
156
Транспортные реакции в препаративной химии
тироваться. Наряду с этим имеется еще возможность транспортировать оба исходные вещества (а также конечный продукт). Для выделения продукта реакции это очень важно.
5.2.2. Варианты
Во втором опыте с ЫЬО можно говорить о «частичном» транспорте, так как только кислород переносится с помощью равновесия Н2/Н20. Если бы был проведен опыт с пространственным разделением исходных веществ— ниобия и ЫЬ2Об, — то оба компонента перешли бы в ЫЬО, оставаясь на прежних местах.
Другие явления отмечаются, когда такие металлы, как железо, покрывают легирующим слоем [256] методами хромирования, силицирования [257] и т. д. Опыт можно поставить так, чтобы железо и легирующий элемент нагревались в одном и том же реакционном пространстве, но в различных его участках в присутствии газообразных галогенидов, преимущественно хлоридов. Наряду с транспортом легирующего вещества в виде газообразного субхлорида, например 51С12, может иметь значение и «сопряженный» транспорт обоих металлов по уравнению
Этим путем происходит транспорт кремния к железу и одновременно в обратном направлении с сохранением стехиометрических соотношений компонентов. При пространственно разделенных исходных веществах, как и при «частичном» транспорте, конечные продукты разделяются. Транспорт прекращается, когда между обоими участками перестает существовать разность концентраций.
Другой пример «сопряженного» транспорта был описан Сен-Клер Девилем [255]. Если нагревать в атмосфере 81Е4 пространственно разделенные 2г02 и 8Ю2, то они образуют 2г§\0±. При этом существенное значение имеет реакция
2Ре(ТВ) + 51С14(Г) = 2ЕеС12(Г) + 81 (ТВ).
(35)
?г02(тв) + 81Е4(Г) = ZrF4(Г) -[- 8Ю2(ТВ) •
(36)
Ускорение реакций между твердыми веществами 157
Она протекает над заданным количеством 2Ю2 слева направо, где БЮг вступает во взаимодействие с избыточным количеством 2г02. Если исходной твердой фазой является 8Ю2, то реакция, напротив, протекает справа налево. Оба процесса ведут к образованию 2г8Ю4 и одновременно к регенерации переносчика 81Р4. Точно так же 81Е4 способствует взаимодействию А1203 с 8Ю2, [255].
Так как в этих случаях кислород не переносится газовой фазой, то процесс можно рассматривать не только как «сопряженный», но и как «частичный» транспорт.
При осуществлении экспериментов и расчетов эти варианты должны рассматриваться как «чисто транспортные реакции».
Глава 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ С ПОМОЩЬЮ ТРАНСПОРТНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Транспорт твердой фазы может быть рассчитан в «нормальном случае» на основе данных о движении газа и равновесных давлений. Вместе с тем справедливо и обратное: с помощью транспортных опытов можно получить сведения о движении газа или о термохимических параметрах. Ниже будут рассмотрены различные методы работы, пригодные для этой цели.
6. 1. Определение количества вещества, транспортирующегося в диффузионной системе
При определенных условиях опыта в запаянной трубке обнаруживается транспортный эффект. Для повышения точности расчетов целесообразно применять установки с четко ограниченным диффузионным участком (рис. 9). Выбрав систему, хорошо известную термодинамически, можно таким путем установить коэффициенты диффузии при повышенной температуре. Соответствующие опыты еще не проведены.
Но наибольший интерес представляет определение термохимических параметров по выходу транспортной реакции. Можно ввести в расчет, например, энтропию транспортной реакции и с помощью наблюдаемого выхода определить энтальпию реакции.
Разумеется, следует ожидать, что точность полученной этим путем величины будет невелика. Но зато такие опыты можно выполнить быстро и просто. Кроме того, этот способ применим к веществам, энтальпии образования которых трудно определить другими путями.
Определение количества транспортируемого вещества 159
Пример. Энтальпия образования NbOCl2. Оксихлорид ниобия (IV) [199] NbOCb
