Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Целью описанных ниже опытов было такое понижение температуры реакции, которое позволило бы в качестве материала для изготовления сосудов применять кварц. Это дало бы к тому же возможность получать ЫЬО в больших количествах. Все опыты проводились в кварцевых ампулах при температуре 900°, поддерживае-
Ускорение реакций между твердыми веществами 153
мой в течение 5 час [144]. Продукты реакции идентифицировались рентгенографически по Дебаю—Шерреру.
Опыт 1. ЫЬ205 + N1) (без добавок).
В отсутствие транспортирующего вещества ниобий и ЫЬ2Об при 900° практически не реагируют друг с другом, как показывает следующий опыт:
3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль ЫЬгОб нагревались при 900° в течение 5 час в системе, подключенной к высоковакуумному насосу. После вакуумирования кварцевая ампула отпаивалась и затем нагревалась следующие 5 час при 900°. Дебае-грамма полученного вещества содержала все еще линии ниобия. Образовалось небольшое количество МЬ02, однако присутствие N1)0 не могло быть доказано.
Опыт 2. №205 + ЫЬ + Н2. Добавки водорода весьма способствуют взаимодействию ниобия с ЫЬ2Об.
3 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль ИЬгОв смешивались и запаивались в кварцевой ампуле объемом 13 см3 при давлении водорода, равном 1 ат (20°). После пятичасового нагрева при 900° исходные вещества полностью превратились в N1)0. В данном случае происходит транспорт кислорода в соответствии с уравнениями
ЫЬ205 + Н2 = 2ЫЮ2 + Н20(г) , (26)
МЮ2 + Н2 = МЮ + Н20(г) , (27)
+ Н20 (Г) = N50 + Н2. (28)
Если применяется ниобий, содержащий водород и предварительно не прокаленный, то тогда может иметь место также значительное взаимодействие, если водород и не вводится- дополнительно.
Опыт 3. Ш2Оь + N5 + С12.
При транспортных реакциях (29) и (30) оба участника реакции «подвижны».
№2Об + ЗМ)С15(г) = 5№ОС13(г) , (29)
ЫЬ + 4ЫЬС15(г) = 5ЫЬС14(Г) . (30)
Превращение до ЫЬО при этом протекает полностью. Небольшие количества газообразных участников реакции будут при охлаждении ампулы конденсироваться отдельно от N1)0.
154 Транспортные реакции в препаративной химии
3,03 миллиграмм-атома порошка ниобия и 1 миллимоль МЬгОс дегазируют, как и в опыте 1. После охлаждения кварцевой трубки вводится хлор (1 ат, комнатная температура) и ампула запаивается (объем 2,4 см5). После пятичасового нагрева при 900° образуется чистый N1)0. Результат тот же, если предварительное прогревание в высоком вакууме и не производилось.
Опыт 4. ЫЬ205 + ЫЬ + т2.
И в этом случае оба реагента могут транспортироваться [уравнения (31), (32)]. Однако существует также транспортная реакция для №>0 [уравнение (33)].
ЫЬ205 + ЗЫЫ5(Г) = 5ЫЬОЛ3(г) , (31)
№ + 2,5т2(г) = ЫЫ5(Г) , (32)
МЮ+ 1,Ы2{Г) = ЫЬОЛ3(г)> 900 -* 1100°. (33)
г4Ь205 применяют в небольшом избытке по отношению к ниобию, так что МЮ образуется наряду с небольшим количеством ЫЬ02. При нагревании при 900° N1)0 может затем переноситься по уравнению (33) в более горячую зону, в то время как^Ь02 остается на прежнем месте.
Поскольку в данном случае необязательно брать исходные вещества в стехиометрическом отношении, этот метод получения N50 особенно выгоден.
Смесь 6 миллиграмм-атомов порошка ниобия и 2,2 миллимоля N5205 дегазируется в течение 5 час при 900° в кварцевой реакционной трубке, подключенной к высоковакуумному насосу. После этого у исходной смеси конденсируются около 20 мг иода. Иод вводится в стеклянном капилляре, который находится вне реакционной трубки и вскрывается при нагревании кварцевой стенки острым пламенем (технику работы см. [11]). Окончательно заплавленная ампула (объем 25 см5) выдерживается в течение 5 час при температуре 900° и затем нагревается при температурном перепаде 950/1100°; при этом N1)0 транспортируется в более горячую зону. Это происходит в течение 2-х дней. При охлаждении газообразные продукты реакции осаждаются с N502. Полученный N50 — чистый. Он прилипает частично в виде кристаллической корки к кварцевой стенке, но его можно отделить обработкой разбавленной плавиковой кислотой. При этой кислотной обработке в раствор переходит также находящийся иногда в виде примеси иодид ниобия.
Подробное сообщение автора о приготовлении N50 и N502 и р транспорте N50, N502 и N5205 должно появиться в 2.. апог?. СЬегп.
Ускорение реакций между твердыми веществами
Еще один пример транспорта как обоих твердых исходных веществ, так и продуктов реакции можно найти у Дебре [134], который провел реакцию
FeO+W03 = FeW04 (34)
в присутствии HCl и получил вольфрамат железа в виде красивых кристаллов.
Изложенные в этом разделе результаты приводят к следующим выводам.
1. Реакции между твердыми исходными веществами могут быть ускорены благодаря тому, что твердые вещества «связываются друг с другом» за счет транспортной реакции. Можно предвидеть, что этот принцип будет перенесен на многочисленные реакции между твердыми веществами. Вместе с тем особенно благоприятно то, что можно подобрать соответствующие транспортные реакции, исходя из простых теоретических представлений.
