Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Повышения эффективности очистки можно было бы добиться, если бы транспорт основного вещества осуществлялся в присутствии добавок, связывающих примеси. Эта возможность до сих пор почти не изучена, однако справедливость высказанного положения можно показать на примере транспорта ниобия, проведенного Ролстеном [53, 161]. При очистке ниобия иодидным методом значительная часть кислорода, содержащегося в исходном металле, увлекается совместно с ниобием, что можно объяснить летучестью ]ЧЬОЛ3. Однако если исходный металл смешать с хлоридом бария или хлоридом кальция, то содержание кислорода в полученном ниобии уменьшится. Если коэффициент увлечения кислорода ниобием в отсутствие добавок достигает 0,30 (см. табл. 4), то после введения хлорида бария его величина снижается до 0,15.
Причины указанного действия хлоридов щелочноземельных металлов до сих пор еще не выяснены. В данном случае заслуживают внимания две точки зрения:
а) Кажущаяся с первого' взгляда очевидной фиксация кислорода по реакции
ЫЬОХз(г) + ВаС12(тв) = ВаО(тв) + ЫЬС12Х3(Г)
невозможна по термодинамическим соображениям. (При замене Г\ГЬОтз на №>ОС1з реакция не происходила бы. Хотя для расчета соответствующей реакции с иоди-дами данные об энтальпиях образования соединений
Разделение и очистка веществ
93
ниобия отсутствуют, можно, однако, определить, что реакция с участием иодидов также не пойдет.)
б) Вышеуказанный факт можно было бы объяснить также образованием комплексов типа Ме[ЫЬОХ5], которые должны быть стабильнее комплексов типа Ме[1ЧЬХ7]. Благодаря этому отношение ЫЬОЛз/ЫЬЛ5 в газовой фазе уменьшится, что приведет к выделению более чистого ниобия.
Недавно Лунам опубликовал свои предложения [31] по очистке металлов иодидным методом. Эти предложения касаются следующих вопросов:
1) фиксации карбидообразователей путем добавления графита;
2) связывания азота титаном;
3) разделения ТУ4 и АН3 путем добавления к исходному материалу Кт, который образует КАИ4, но с
не реагирует;
4) отделения Аи3 в процессе его разложения окислами.
Тейерером [166] установлено, что в процессе плавки кремния в присутствии водяного пара (Рн2о^ 5 мм рт. ст.) примесь бора можно перевести в газовую фазу. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет образование НВ02 [167, 168]. Аналогичного эффекта можно добиться, вероятно, при транспорте кремния в присутствии иода при наличии небольших количеств водяных паров.
Несомненно, что при систематических исследованиях проблемы очистки веществ можно найти и другие возможности отделения примесей путем изменения условий, при которых протекает транспортная реакция. В некоторых случаях создание на пути транспортируемого вещества зоны с температурным минимумом Т\—*Т0—>Т2 могло бы привести к конденсации примесей.
3.2.5. Включение примесей при транспорте вещества
Вопрос о включении примесей и в особенности транспортирующих агентов в очищаемое вещество должен подвергаться анализу в каждом индивидуальном случае. Однако здесь необходимо отметить следующее.
94
Транспорт веществ и его применение
Транспортирующий агент играет ту же роль, что и растворитель при перекристаллизации. В тех случаях, когда очищенный продукт применяется для обычных целей, внедрение в его кристаллы примесей растворителя или вещества-переносчика из-за ничтожного их количества существенного значения не имеет. Иначе обстоит дело, если процессу транспорта подвергаются ультрачистые вещества, применяющиеся, например, для изготовления транзисторов. В этом случае для предотвращения дефектообразования необходимо учитывать следующие рекомендации.
В качестве транспортирующих агентов следует применять вещества, являющиеся «компонентами» очищаемого продукта (например, при транспорте IrO2 в качестве переносчика используется O2).
Транспортирующий агент вводить в как можно меньшей концентрации.
По возможности использовать такие транспортирующие агенты, внедрение которых в решетку основного вещества не отразится вредно на его свойствах.
Транспортирующий агент желательно выбирать таким образом, чтобы из-за своих химических свойств или величины атомов или ионов он не проявлял бы склонности внедряться в кристаллическую решетку очищаемого в процессе транспорта вещества.
Необходимо также помнить, что примесь легколетучего транспортирующего агента можно • удалить обработкой твердого вещества в вакууме.
Изучение вопроса о внедрении вещества-переносчика в очищаемый продукт было предпринято впервые Бей-ном, Нитше и Бёльстерли [169]. Согласно этим исследованиям, проведенным с использованием в качестве переносчика радиоактивного иода, кристаллы CdS (850 — 600°, концентрация иода 5мг/см3) содержали 0,01 вес. % иода. Кристаллы CdIn2S4, полученные аналогичным путем, содержали 0,05 вес.% иода.
Большой интерес представляет также вопрос о возможности контролируемого введения желаемых примесей, т. е. легирование материала в процессе транспорта. Вводимая примесь должна находиться во время транспорта в газовой фазе и быть связанной с легируемым
Минерализующее действие транспортирующих агентов 95
