Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
За-окси-, -24-овая
—100
+360(312)
—2540(264)
+29:
6.XIX
Ряд 5а- и 5?-cоедииений
58-Хрлан-12-он,
*
Зо-ацетокси-,
-24-овйя кислота
(метиловый эфир)
+450
+3330(305)
+2380(272)
+10
5а-Холестан-15-оя,
зр-окси- . -.. .
+200
+7 180(316)
—7400(275)
+146
5р-Холестан- 16-он
—440
—13300(317)
+14600(276)
—279
5а-Андроста,н- 17-рн
(XXVIII)4) . . .
+220
+7500(318)
—6500(279)
+140
5а-Прегнан-20-он,
+320
+8850(3Q(S)
—8780(262)
+178
ЗР-ацетоксн- (XXIX)
+26O4)
+7300(315)
—6070(275)
+134
Ряд D-T омосоединеиий
5а-?>-Грмоаидростан-
*
17а-ои, Зр-ркси-
(XXX)......
—114
—580 (320)
—500(312)8)
5о-Л-Грмоандростан-
17-он, ЗВ-ркси-
17аР-мєтил-4) . . .
—17O
—5480(315)
+4150(275)
—96
6.XXVI
5.VIII 5.IX
7.XV
5.Х
7.XXXV
') В скобках указаны длины воли X (ммк).
») Арабские цифры — ссылки иа статьи Джерасси и сотрудников, римские циф< ры — нумерация соединений, принятая в данной статье. 8) Не истинная «волна>. 4) В диоксане.
298
Дисперсия оптического вращения
и одной впадиной в области 320—270 ммк, причем так называемая средняя точка волны довольно близка к максимуму поглощения полосы карбонильной группы, лежащему около 290 М.НК, РаЗличия-в кривых,"Нвлученных для отдельных кетонов, по-видимому, обусловлены несущественными особенностями .асимметрических группировок, окружающих карбонильную группу:
Некоторые типичные кривые показаны на рис. 4 и 5, а величины, харак?еризующие пики и впадины кривых, полученных для стероидных кетонов и бициклических аналогов, приведены в табл. 5 и 6. Изучение кривых и содержащихся в таблицах данных наглядно показывает потенциальные возможности использования кривых дисперсии для структурных исследований (необычное поведение 1-кето-5а-стероидов и 17с-кето-?>-гомостероидов, кривые дисперсии вращения которых не имеют настоящих пиков и впадин, рассматривается на стр. 362—366).
Для определения строения соединения важны следующие характеристики кривых дисперсии вращения: а) амплитуда волны (разность значений [<р] для пика й впадины) и б) точная длина волны, соответствующая пику, впадине и средней точке волны. Последняя характеристика обычно рассматривается как величина отклонения Д от стандартной кривой. Как правило, основное внимание уделяется той части волны, которая соответствует большим длинам волн (примерно. Л00—320чммк), так как определения у «коротковолнового конца» сопряжены с трудностями. При изложении материала предполагается, что энантиомеры дают кривые дисперсии вращения, которые являются зеркальными изображениями.
Данные, касающиеся более широкого ряда насыщенных кетонов, приведены в табл. 7, 8 и 10. К этим соединениям относятся главным образом бициклические кетоны и полициклические соединения с кетонной группой в концевом кольце. Положение и форма кривой с эффектом Коттона зависят от следующих важных структурных и стереохимических особенностей: 1) размера цикла (циклопентанен или циклогекса-HoH)J 2) сочленения колец (цис- или транс-); 3) положения карбонильной группы по отношению к месту сочленения колец (а- или ;?-декалон или гексагидринданон); 4) заместителей у места сочленения колец (водород или метальная группа); 5) наличия или отсутствия заместителей в а-положенйи по ощощению к карбонильной группе" (галоген, гидроксил, ал-кил); 6) конформации этих'«^заместителей (аксиальная или экваториальная); 7) аномальных конформаций цикла или
. " ' Таблица 6
Бнциклические кетоны (Все величины получены для растворов в метаноле, если нет оговорки]}
H XXXl транс-1 - Кето
H XXXIl транс- З-Кето 9- Метялдекалоны
H
XXXlV тоанс-1 - Кето
H .. XXXV торакс-2- КетО 8-М?тилгекс8гидринданОни
H . XXXVl цис- S- Кето
XXXIlI цис- 4-Кето
XXXVlI
9-Метил- л'-окталон-З
- • ¦ Соединение
Знак и амплитуда
ВОЛНЫ
ах
Литература "І
пнк ')
впадина ])
Насыщенные
кетоны
Производные 9-метил-
декалина
і
транс-l-кето
(XXXI)3) ....
+2340(318)
—840(277)
+32
7.ІІІ
гранс-3-кето
(XXXII)3) . . .
+2240(318)
—2460(275)
+47
Е.7.ІХ
гранс-4-кето . . .
—1 340 ") (305)
—1 900 <) (265)
—32 <)
Е.16.ХІ
Чыс-1-кето .
. +2 240<312)
—2 820(275)
+51
16.XVIII
Чыс-З-кето ....
—345.(308)
+735 (268)
—11
E.iavu
цис-4-кето (XXXIII)
+615(322)
—500 (275)
+И
E-IdX
Продолжение табл. 6
Соединение
W
H >
Знак н амплитуда волны ах
XlO-2
Литература »)
пик')
впадина')
Производное 4,4,9-трй-метилдекалина транс-З-кего • • •
—850(320)
+260 (275)
—11
E.16.XXI1
Производные 8-метил-гексагидриндана
гракс-1-кето
(XXXIV)8) . . .
+4730(322)
+4110(280)
—88
7.VII
транс-2-кепо
(XXXV) ....
