Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, Гринстейн и сотр. [209] изучили влияние а-центров в аминокислотах с двумя асимметрическими центрами (например, в соединении X). •' .. ;
') Гринстейн в качестве верхнего предела длин волн для исследования аминокислот группы Б предлагает 200 мкк; однако только для одной аминокислоты группы Б 1Ko несколько выше 160 ммк (например 198 ммк в случае /-цистина в соляной кислоте). /-Цистин во многих отношениях является необычной аминокислотой.
Результаты
281
Вычисления производились следующим образом: Доля а-центра в /-форме = [9](а/) = '/2{[<р](/) + [<р](/-алло)}, где [ф](/) и [ф](/-алло) представляют собой молекулярные вращения /- и /-аллодиастереоизомеров при данной длине
Рис 3. Дисперсия вращения /»а-аминокислот, представленная кривыми
Друде [211].
" ' Л— /-лейцин (VII) в HCl; Б—f-лёйции в врде; В—А-фенилаланнн (IX) в NaOH.
волны. Оказалось, что при подобном способе выражения доли гх-центров справедливы видоизмененные правила Паттерсо-на — Броуда.
Кривые эффекта Коттона для медных производных амино»-кислот рассмотрены на стр. 336—338.
282
Дисперсия оптического вращения
Углеводы
Херст, Вуд и другие исследователи Бирмингемской школы провели в 1932—1937 гг. широкие исследования большого количества углеводов [131]. Поскольку при изучении углеводов определения «монохроматического» оптического вращения играют большую роль (следует в первую очередь указать в этой связи на работы Хадсона), можно надеяться, что продолжение этих исследований с более совершенным современным оборудованием окажется плодотворным (см. также ссылки в табл. 1).
Поглощающие соединения
В табл. 2 указаны и ниже кратко рассмотрены те немногочисленные соединения, для которых в ранних работах удалось проследить ход кривой дисперсии вращения при подходе к области поглощения или движении через нее. Как неоднократно отмечал Кун, попытки определить характер полосы поглощения на основании результатов измерений при далеких от нее длинах волн являются рискованными. Кун подчеркивает (см., например, [162]), что «оптическая активность полосы поглощения может быть установлена только тогда, когда оптическое вращение измеряется внутри самой полосы поглощения» (см. также [43]).
Галогенопроизводные. Кривые дисперсии вращения для галогенопроизводных типа RCHXCH3 характеризуются резким подъемом или падением в области поглощения (220, 240 и 280 ммк для Cl, Br и I соответственно), но максимум и минимум на ней отсутствуют.
Эфиры а-галогенозамещенных йислот (RCHXCOOCH3; X = Cl, Br), наоборот, дают кривые с одним четким максимумом или минимумом примерно при 250—260 ммк. Эта область в настоящее время сравнительно мало доступна, но не исключено, что в будущем соединения такого типа окажутся полезными при структурных исследованиях.
Азиды и азидокарбоновые кислоты. Дисперсия вращения этих соединений в общих чертах подобна дисперсии галогенов и галогенозамещенных кислот. В простом азиде (C2HsCHN3CHa) полоса поглощения при 280—290 ммк, по-видимому, оптически неактивна, и кривая дисперсии вращения является плавной. Производные азидокислоты CH3CHN3COOH дают кривые с характеристическими волнами.
Таблица 2
Поглощающие соединения, изученные в классических работах
Пики и
в па.
дины
2)
u
о.
S
и
>.
Соединение
о. о
со —
MMK
X
free
[91
'ите
Pi н
Галогенопроизводные
а-Хлорпропионовая
кислота
УВ
-И 800
250
—220
Метиловый эфир
.....
—3500
215
а-Бромпропионовая
кислота
УВ
+3900
260
~240
Этиловый эфир
—5500
220
УВ
+1400
295
~240
а-Иодпропионовая
кислота
Этиловый эфир
УВ
+4500
260
280
УВ
—200
260
УВ
+1000
300
265
Альдегиды, и альдегидосахара
УВ
+470
320
295
171
—450
277
УВ
—580
320
295
171
+1 100
273
Камфолевый альдегид (XI)
X
+ 1460
322
295
180
Пентаацетат альдегидо-D -глю-
—770
275
—1 810
312
292
133
Пентаацетат альдегидо-D -га-
+2940
260
X
—4250
310
290
133
Пеитаацетат альдегиде-L-ара-
+5 540
265
X
—3630
312
290
133
+3630
268
Xl
Камфолевый альдегид
CHO
I
н—с—ососн,
I
CH3COO-C-H
I
н—с—ососн,
I
н—с—ососн, L
CHjOCOCH3 XlI
Пентаацетат альдегидо-Q-глюкозы
о:
XIII
Камфорхинон
XIV Сантонид
Продолжение табл. 2
Пики и впа-
Соединение
дины J)
Ьй
et
О. >1 I-
о
X
g.
ей —
а *
[<?]
X,
MMK
О»
S
О. н
J" ч
ч
Кетоны
.•
З-Метилциклогексанон . . .
УВ
+1290
319
289
,111
—1580
263
УВ
—242
302
292 .
184
—72
271
УВ
—868
,320
288
184
+1170
277
УВ
+3950
320
292
