Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 101

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 136 >> Следующая


Левен и Ротен 1171] изучили ряд альдегидов с разветвленной цепью, типа R'R"CH (CHa)nCHO и установили, что некоторые из них дают типичные карбонильные «волны». Как показали Лоури и сотр. [133], альдегидные формы некоторых полиацетатов моносахаридов дают аналогичные кривые дисперсии вращения.

Еще на раннем этапе исследований дисперсии вращения была довольно подробно изучена одна группа кетонов — камфора и ее производные.

Джерасси и Геллер [24] изучили ряд алифатических альдегидов и кетонов [C2H5 (CH3) CH (CH2) этСНО и C2H5 (CH3) CH (CH2) „COCH3], в которых изменялась длина цепи между карбонильной группой и асимметрическим атомом.

Нитриты. Кун и сотр. [162] весьма подробно изучили азоти-стокислЫе эфиры трех родственных карбинолов общей формулы RCHONOCH3, где R = H-C6Hi3, циклогексил и C6H5. Эти соединения, полоса поглощения, которых лежит около 365 ммк, являются лучшими примерами классических исследований кривых со сложным эффектом Коттона. Кун подчеркнул, что для полного понимания полученных кривых требуется определить круговой дихроизм — разность показателей преломления для левого и правого циркулярнополяри-зованного света.

Ксантогенаты и родственные соединения. Чугаев [241] и позднее Лоури [183] провели обширные исследования ксанто-генатов (ROCSSCH3) и родственных им производных тио-угольной кислоты, содержащих такие асимметричные остатки терпенов, как борнил (XV) и ментил (XVI).

CH,scso. JL

XV XVI

С-Н-Борннлметил- I-)-Ментил м етил-,

ксантогенат ксантогенат

288

Дисперсия-оптического вращений

Чугаев исследовал только область длин волн более 460 ммк, в которой отсутствуют полосы поглощения (исключение составляют немногочисленные дитиоуретаны типа ROCSNC6H5GSC6HB). Лоури и Хадсону [183], однако, удалось измерить оптическое вращение при более коротких длинах волн"- (нижний предел измерений около 340.лшк), что позволило охватить в основном полосы поглощения в области около 360 ммк. Полученные кривые являются типичными кривыми с простым эффектом Коттона. Лоури и Хадсон провели сравнение экспериментальных кривых с кривыми, построенными на основании различных уравнений, полученных теоретическим путем.

В последнее время Сьоберг, Фредга и Джерасси [31] пока* зали значение кривых дисперсии вращения ксантогенатов и дитиокарбаматов (XVIa; Q = O или NH) для стереохимии я-оксй- и а-аминокислот.

-• S COOR ' . .

; , Il !

RSC-Q-C-H . ¦ -

. ' , . - '" ' ' XVIa

Исследования, посвященные изучению алициклических кетонов и родственных соединений

" Общие положения

Как уже отмечалось, единственная обширная программа исследований с помощью фотоэлектрического спектрополяри-метра была осуществлена Джерасси "с сотрудниками [1—31]. Начав с изучения некоторых стероидных гормонов и родственных более простых стероидов, Джерасси вскоре смог выработать следующие рабочие правила.

1. Среди легко доступных алициклических соединений различных типов кетоны насыщенного ряда дают кривые, которые наиболее пригодны для изучения строения соединений и их стереохимии. Слабый максимум поглощения указанных кетонов при 290 ммк обусловливает получение примерно при той же длине волны характеристических кривых с простым эффектом Крттона (рис. 4 и 5).

2. а, ?-Ненасыщенные^ кетоны также дают важные кривые, которые, однако, имеют более сложные формы; множественные эффекты Коттона :в области длин волн 380—ЗОО.лшк связаны с наличием слабого максимума поглощения при 320—350 ммк.

Результаты

289

3. Кетонная группа') является единственной, для которой обычно удается определить кривую дисперсии вращения для полосы поглощения, в которой проявляется оптическая активность. Другие поглощающие группы или не обладают оптической активностью, или поглощают настолько сильно, что

f40

*20

о

X

3-


/Да

P

В
А
M
го
¦о

J

-1
і -г
-


-20

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

А—5а-холестан-3-он (XXVI) в метаноле; Б—5а-холестаи-3-ои в диоксане; В— метил-З-кето-5Р-холаиат (XXVII) в метаноле; Г— лаиостаи-3-он (LVlI) в метаноле; на вставке в верхнем правом углу показаны пик (P), впадина (7°) н амплитуда (а).

вблизи максимума поглощения не удается определить величины оптического вращения и, следовательно, изучить эффект Коттона.

4. Соединения, не содержащие функциональных групп, вызывающих поглощение света при длине волны выше примерно 260 ммк. (например, углеводороды, спирты, сложные

') Проф. К. Джерасси исследовал ряд алифатических нитросоедине-ний. Слабая полоса поглощения при 280 ммк позволяет получить важные, кривые дисперсии вращения (частное сообщение) (см. также [31]).

19 Зак. 1416

290

Дисперсия оптического вращения

P и с. 5. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов

в метаноле» ...

А—ЗР'окси-5а-андростан-16-он (XLII); Б—2-кето-5а-А-иорхолестаи (XLlII); В — 5а-андростан-17-он (XXVIII) в диоксаие; Г—ЗР-ацетоксн-5а-холестан-7-он; Д—5а-холестан-1-он (XXIV;}; кривые А н Б соответствуют оптическим антиподам; кривые В и Г показывают различия в амплитудах, обусловленные положением кетонной группы; кривая Л—аномальная кривая кетона.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed