Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):


117
Цитохром с (асимметрический
102
Спиран (4-метилциклогексилиден-
334
Непланарные ароматические угле-
122
<
Кобальтовые комплексы этилен-
188
Сульфоксиды и сульфилимины
132
') См. также табл. 2.
г) Во многих работах описаны сложные эфиры.
') В этих работах дается описание фотоспектрополяриметра, который сконструирован, по-видимому, на основаини схемы прибора Коттона и Дешама [85]. 4) Четвертичное соединение.
е) Рассмотрено влияние расстояния группы —COOH от асимметрического центра. •) Полоса поглощения при 260 ммк неактивна (в отличие от полосы поглощения .этилового эфира миндальной кислоты).
') Сравнение алаиина н молочной кислоты.
*) Проблемы, связанные со сложным характером дисперсии вращения, рассмотрены Лоури [178, стр. 291—293].
•) Включена оригинальная работа Коттона с калиевохромовой солью винной кислоты [84].
") Полоса поглощения при 260 ммк активна. ") Полоса поглощения при 288 ммк неактивна. 1г) Полоса поглощения при 288 ммк активна. м) В этой статье приводится детальный анализ данных. ") Следует отметить влияние температуры.
Результаты
279
ультрафиолетовой области показали, что для описания наблюдаемых явлений необходимо использовать более сложное уравнение. Иногда константы (X0, X1, X2), найденные для уравнений Друде, были тесно связаны с максимумами поглощения функциональных групп исследуемого соединения, в других же случаях такая связь отсутствовала.
По указанным выше соображениям в данный, обзор не включены подробные данные о кривых дисперсии вращения непоглощающих соединений, полученные в ранних исследованиях. В табл. 1 приведены изученные соединения и классы соединений, а также ссылки на монографию Лоури, обзор Ле-вена и Ротена и наиболее важные или выполненные в последнее время оригинальные работы. Нет сомнения в том, что через несколько лет, когда современные быстрые методы позволят накопить значительно более полные данные по не-поглощающим соединениям, эти первые работы в рассматриваемой области получат должную оценку.
Опубликованные в последнее время работы по плавным кривым дисперсии вращения содержат данные об арилалкиль-ных соединениях типа VIIa [186] и VII6 [185] (некоторые из этих соединений проявляют эффект Коттона), монооксисте-роидам и их сложным эфирам [137].
В числе проводимых в лаборатории автора работ следует указать исследования лигнанов (совместно с Эрдтманом, Стокгольм), а также уреидоаминокислот и сульфоксидов (совместно с Кьером, Копенгаген).
ArCHRCHOHR' ArCH(NH2)R ^ Vila VII б
В обзор помимо работ школы Джерасси включены для полноты ссылки на несистематические работы в области спек-трополяриметрии.
Единственным классом соединений, дающих плавные кривые, достаточно изученным для использования кривых при стереохимических исследованиях, является класс а-амино-кислот.
Аминокислоты
Паттерсон и Броуд [211] в результате исследования ряда природных аминокислот при 660—440 ммк установили некоторые общие положения, которые могут быть использованы для установления конфигурации. Гринстейн и сотр. [134, 135, 209] продолжили эти исследования и изучили оптическое вращение 42 /-аминокислот в диапазоне длин волн 589—365 ммк-
280
Дисперсия оптического вращения
Изученные /-аминокислоты можно подразделить на три группы, каждой из которых соответствует кривая на рис, 3 (по Паттерсону и Броуду [211]) в координатах 1Д<р] —A,2. Кривая А (хлоргидрат 2-лейцина) является типичной нормальной положительной кривой дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс сверху (200 ммк)а. Большинство неароматических /-аминокислот и их солей дают аналогичные кривые. Кривая Б [/-лейцин (VIII) в воде] представляет собой нормальную отрицательную кривую дисперсии вращения, которая пересекает ось абсцисс снизу1) (160 ммк)2. Такие кривые характерны примерно для 10 аминокислот и оксиамино-кислот из числа исследованных соединений. Кривая В представляет собой аномальную кривую дисперсии вращения [/-фенилаланин (IX) в растворе едкого натра]; вращение изменяется от отрицательной величины до положительной при уменьшении длины волны. Подобная картина наблюдается в случае некоторых ароматических аминокислот.
COOH i
, • COOH COOH
v'H2—C—H . N1H2- С—H NIf2-C-H
CH2CH(CH1), CH2C6H5 H-C-OH
I i
CH3
VIII IX X
/-¦Лейцин /-Фенилаланин /-Треонин •" л
Кривые дисперсии вращения eJ-аминокислот представляют собой зеркальное изображение кривых, приведенных на рис. 3; поэтому по виду кривой дисперсии вращения какой-либо неизвестной кислоты ей можно приписать /- или eJ-конфигу-рацию.
Гринстейн справедливо отметил [209], что «значениям Ко вряд ли можно приписать какой-то определенный физический смысл, если экспериментальные данные получены для длин волн, сравнительно далеких от области поглощения, но тем не менее представляет интерес проследить закономерности изменения этой величины».



