Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
эфиры, кислоты), дают кривые дисперсии вращения без характерных особенностей. Такие кривые имеют значительно меньшую ценность для исследований строения, чем кривые с эффектом Коттона.
Таблица Я
Обшиє формулы стероидов
IS 18 17
XVIIa
аСИ3 е-а а е 1з|_-jfI7
CH3 е''ГГс\ а, Ul——^-15а'
21 i _!/ '
XVII6 5а-Стероид аСН е . ю|
4 H 6 XVIIIa ? Є XVllie
5j- Стероид в
Боковая депь при С-17 (R)
а
Наименование ') по правилам
мсчпх
_
Андростан
CH2CHg
Прегнан
CH (CH3)CH2CH2CH3
Холан
CH(CH3)CH2CH2CH (СН3)2
Холестан
COOH
Этиановая
**
' кислота
CH (CH3) COOH
Дииорхо-
лановая
кислота
CH (CH3) CH2COOH
Норхола-
новая
кислота
CH (CH3) CH2CH2COOH
Холановая
кислота
Старое наименование
5? (XVIII)
19
21 24 27 20
22
23
24
Андростаи
Аллопрегнан
Аллохолан
Холестан
Аллоэтиохола-новая кислота
бие-Норалло-холановая кислота
Нораллохола-новая кислота
Аллохолаио-вая кислота
Этиохолан Прегнан Холан Копростаи Этиохолановая кислота
бнс-Норхола-новая кислота
Норхолановая кислота
Холановая кислота
') Перед наименованием стероида всегда указывается 5« или 5?, за исключением тех случаев, когда в соединении есть двойная связь 4—5 нли 5—6.
19*
292
Дисперсия оптического вращения
Эти плавные кривые лишены характерных особенностей, но их подъем или падение по направлению к коротковолновой части спектра может оказаться достаточным для искажения кривых с эффектом Коттона. Поэтому при истолковании кривых дисперсии вращения кетонов всегда желательно иметь создающую фон кривую соответствующего углеводорода или спирта, которую при необходимости можно вычесть из кривой, полученной для кетона. Пример подобной обработки кривых см. в разделе «Алгебраическая обработка кривых», стр. 358.
5. Распространение обобщенного метода инкрементов молекулярного вращения на кривые дисперсии.
а) Антиподы характеризуются кривыми дисперсии вращения, которые не обязательно должны являться зеркальными изображениями друг друга.
б) Соединения одного и того же стереохимического типа рядом с карбонильной группой характеризуются кривыми дисперсии одного и того же знака. (Это правило является приложением обобщенного метода инкрементов молекулярного вращения, применявшегося Клайном [150, 151, 157] для установления строения стероидов, тритерпенов, дитерпенов ИТ. п.)
в) Соединения, являющиеся энантиоморфными в области, прилегающей к карбонильной группе, характеризуются кривыми дисперсии вращения антиподного типа, т. е. одна кривая представляет собой зеркальное изображение другой (примеры см. на стр. 333—349 и на рис. 5).
В последующих разделах, в том числе в таблицах и на рисунках, приводятся данные, полученные школой Джерасси за последние пять лет. Большинство изученных соединений принадлежит к относительно простым типовым соединениям, в частности к стероидам с одной карбонильной группой и всеми кольцами в гране-положении. Более сложные примеры, в том числе проблемы, связанные с конформационным анализом, приведены в той мере, в какой это требуется для обсуждения материала, помещенного в разделе «Приложения дисперсионного метода», стр. 331.
Непоглощающие соединения; плавные кривые
Непоглощающие соединения дают плавные кривые дисперсии вращения, не имеющие никаких характерных особенностей. Для таких соединений оптическое вращение (положительное или отрицательное) возрастает при уменьшении длины волны света. Несколько типичных плавных кривых показаны на рис. 1 (стр. 267), а цифровые данные приведены в табл. 4.
Таблица 4
Соединение
589 ммк
M
~ 300 ммк •)
Литература h
Насыщенный
углеводород (в
д и о к с г
i н е)
+2
+30
(300)
,.V
Ненасыщенные
углеводороды
в диоксане)) '
5а-Холест-1-ен .....
+ 75
+ 530
(300)
5.XI
5а-Холест-2-ен ......
+250
+1650
(290)
5.XII
5а-Холест-3-еи ......
+180
+1520
(300)
5.ХШ
Холест-4-ен......' . .
+270
+1760
(300)
5.XIV
Холест-5-ен........
—240
—1200
(300)
5.XV
5а-Холест-6-ен ......
—340
—2960
(290)
5.XVI
Спирты и их сложные эфиры (в диоксане)
5а-Холестаи-Зр-ол .....
+ 92
+520
(290)
3.1
5а-Холестан-ЗР-олацетат . .
+ 55
+350
(290)
au
—150
—970
(290)
З.У
5а-Холест-6-ен-ЗР-олацетат
—380
—2760
(300)
&VI
5а-Холест-7-ен-Зр-олацетат
+ 35
—210
(290)
aiv
5а-Холест-8( 14) -ен-30-олаце-
+ 40
+75
(320)
зли
Феиол (в диоксане)
ЭстрадЯол-'17Р (XIX) . . . .
+270
+1200
(315) j
2.IV
Карбонов ые кислоты и их сложные эфиры (в метаноле)
5р-Холаиовая кислота, мети-
+130
+890
(260)
6.1
За-Окси-5|3-холановая кисло-
та, метиловый эфир ....
+60
+940
(280)
Неопубли» ковано
За-Ацетокси-5Р-холаиовая кис-
лота, метиловый эфир . . .
