Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
(.,р"-амирон) („а"-а мирон)
(Г. С двумя атомами водорода у сочленения колец; тип «19-норстероида»)
З-Кето -5а-19-норстероид (LXII)
3-Кето-15а:19-норстероид с метальными заместителями
1а-Метил-
2, 2-Днметил-
4 4-Диметил-
Иохимбон (LXI!I;
+ 90!M
+ 63M + 139M -20,—15М
106Д
Следует отме тить обращение знака, как в ряду «обычных» соединений с метильной группой в положении 19
Вычислено по полуволне
17.LII
!7.LIV 17.LVI
17.LV, LVII
7.LII
Продолжение табл. 9
Соединение
а ж 10 ¦*')
Примечания
Литература 2)
IV. Чис-р-Декалоны (А. С ангулярной метильной группой у сочленения колец рядом с карбонильной группой; тип «2-кето-5Р-стероида»)
Продукт деструкции морфина (LXIV)
21-Кетотритерпен (махаэрат) (LXV)
-f 6OM E + 127Д
Вычислено по полуволне
7.LIV 25.LVI
осн.
H LXII З-Кето- 19-нор 5а-стероид
LXIV LXV
Кетооктагидро 2і-Кетоолеанановое фенантреп (нз производное
\ морфнна) (нз махаэровой
кислоты)
(Б. С ангулярной метильной группой у сочленения¦колец, удаленного от карбонильной группы; тип «3-кёто-5р-стероида»)
3-Кето-5р-стероид (XXVII) 6)
2Р-Метил-5р-стероид
4р-Метил-5р-стероид
9-Метил-ЧИС-декалон-З
9-Метил-Ч«с-декалон-3 с 8-CQOCH3
3-Кето-5Р-сантонановая кислота
З-Кето-5-сантанолид ,
-22, —34,
— 27М
-33, —40,
— 20Д
— 10Д
— 22М
— ЮМ
— 10М
— 46Д
— 23М
«Р»-Тетрагид-росантонин
6.ХІ, —, X
15.VI1VIII1IX
17.XL 17.XL1 16. VII 16.XVII
17.XLIV
7. X X XIII
Продолжение табл. 9
Соединение
OXlO-2')
Примечания
Литература *)
29,30-ДинорУрС-12-ен-20-он,
- — 73Д
17.XLII
Зр-бензоилокси- (LXVI)
30-Норурс-12-ен-20-он,
— 66Д
17.XLH1
ЗР-бензоилокси- (LXVI)
30-Норурс- В-Нор-5р-холестан-
12-ен-20-он Зон
') Данные приведены для знаков .и амплитуд (о X 10 2) «воли» примерно прн 300 ммк; E — энантиомер (см. стр. 274). Растворители: Д —диоксан; M — метаиол: УВ — углеводород.
s) Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси н сотрудников, римские цифры — нумерация соединений, принятая в данной статье. 3) X — замещенная циклопентильная группа.
*) Приведенная конфигурация отличается от конфигурации соединения, указанной в работе [7]; конфигурация изменена в соответствии с данными работы [252]. 6) Данные для В-нораиалога зтого соединения: +41 M (Е. 19. X). «) В-Нораналог (LXVII) имеет а X Ю-*--55М (19. XIII).
Таблица 10
Различные карбонильные соединения
Соединение
Литература *)
Различные циклические кетоны
З-Метилциклотетрадеканон Камфора, тип бицикло-{2,2, IJ-гепта-нона (LXVIH)
— 12М + 73УВ
11.22.11 14. —, 157
Продолжение табл. 10
Соединение
в XiO-2')
Литература *)
Тип.бицнкло-[3,2,1]-октанона (LXIX)
Из филлокладена
+ 108Д
7.XLII
Из кафестола
+ ПЗД
7.XLIII, 67, 116
Энаитиомеры
Из стевиола
— 93М
7.XLVII
Куахихнцин
— 19М
7.XLIX
Из гиббереллиновой кислоты
-4-79M
88, 234
I XVIII
Камфора
1 XIX
Бииикло-|3.2.11-OKJiIiOiI (из филлокладена)
і'
Соединения с кетонной группой в боковой цепи
Прегнан-20-он (XXIX) Холестаи-22-он (LXX)
Холестан-23-он Холестан-24-он
-f 178, 178М + 125, 134 !Д — 30 !M
— 52М
— 14!М
15.
Неопубликованная работа
То же
LXX -22-Кето стероид
LXXI '9- Альдостероне.
316
Дисперсия оптического вращения
Продолжение табл. IO
Соединение
а У10'
M
Литература 'I
Альдегиды
Стероид 18-альдегид3) (из хол-
арримнна) Стероид 19-альдегид3) (строфанти-
дин и т. д.)
5? (LXXI)
-f 64Д
15.XX
5а
—21,-35, -4-24Д
51Д
15.VI, XVII, XVIII 15.XIX
') Данные приведены для знаков и амплитуд (а X Ю-2) «волн» примерно при 300 ммк. Растворители: Д — диоксан; M — метанол; УВ — углеводород.
г) Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские цифры — нумерация соединений, принятая в данной статье.
3) Эти величины, по-видимому, зависят от вицииального эффекта.
значения Я изменяются параллельно с величинами Амакс (поглощение), как этого и следовало ожидать (ср. [1, 17]).
Обращает на себя внимание различие в величинах для 4-кето-5]3-стероида (К 300 ммк в метаноле) и его бицикличе-ского аналога ч«с-9-мётил-4-декалона (І 322 ммк в метаноле). Джерасси и Маршалл [16] отметили, что эти соединения, по-видимому, имеют различные конформации (ср. [153]).
Амплитуды; конститутивные эффекты. Числовые значения амплитуд для соединений различных ,типов можно, очевидно, подразделить на несколько групп (см. табл. 7, часть JS). Следует подчеркнуть, что величины амплитуд для транс-^-гидрин-данонов значительно выше соответствующих значений для их транс-а- а налогов. Для структурных исследований значительную ценность может представить различие между двумя типами Tp?wc-?-декалонові если его удастся подтвердить дополнительными данными. Соединения типа XXXIX, к которым относятся 3-кето-5а-стероиды, имеют водород у сочленения колец С-5 рядом с карбонильной группой, а в соединениях типа XXXVIII, включающих 2-кето-5а-стероиды, у соответствующего сочленения колец (С-10) находится метильная группа. Соединения последнего типа характеризуются гораздо большей амплитудой. Насколько автору известно, подобное различие не удается обнаружить другими физическими методами. См. также правило октанта (стр. 368).
