Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Результаты
317
р-Эффект. Уместно подчеркнуть влияние конфигурации атомов, находящихся в ?-положении по отношению к карбонильной группе, на знак эффекта Коттона. Это наглядно иллюстрируется примером 3-кетостероидов, 5а- и 50-ряды которых (XXVI, XXVII) дают эффект Коттона противоположного знака. 7-Кетостероиды 5а- и S?-рядов также характеризуются эффектом Коттона противоположного знака, несмотря на одинаковую конфигурацию группировки в а-поло-жении (С-8) по отношению к карбонильной группе в обоих рядах соединений. См. также правило октанта (стр. 368).
Кривые дисперсии а-галогенозамещенных циклогексано-нов свидетельствуют о наличии существенных конформацион-ных эффектов [10, .14]. Фторпроизводные, которые по своему поведению отличаются от хлор- и бромпроизводных, а также а-галогенозамещенные циклопентаноны рассмотрены на стр. 318.
Экваториальные а-хлор- и а-бромциклогексаноны дают кривые дисперсии вращения того же знака, что и исходные кетоны без галогенного заместителя. В случае аксиальных а-хлор- и а-бромциклогексанонов подобная закономерность не обязательна, так как для указанных соединений стереохимия группировки C = O — CX в целом становится определяющей и от нее зависит знак кривой с эффектом Коттона. Знак кривой можно установить заранее при рассмотрении модели соответствующего кетона.
Модель циклогексанонового кольца поворачивают так, чтобы .карбонильный атом углерода находился в «голове» кресла, и рассматривают его по связи O = C, как показано стрелкой в формуле LXXII. Если аксиальный а-атом хлора или брома находится справа от наблюдателя (LXXII; X = Cl или Br), то простой эффект Коттона характеризуется положительным знаком; при расположении атома хлора или брома слева (LXXII; Xх = Cl или Br) эффект Коттона будет отрицательным.
«-Галогенокетоны
Br
LXXIIl
6-Бром-7-кето-5а стероид
318
Дисперсия оптического вращения
Примеры приложения этого правила, определяющего ха-
рактер дисперсии +8Or-—
вращения
+60
+ПО
+20
h
•—i
-20
-60
-80
&\-Дисперсуя Экв.-±-\ Акс. і Поглощение
260
-L-
1 W і с
а-галогенокетонов, к задачам установления абсолютной конфигурации рассмотрены на стр. 347—348.
Помимо существенных изменений формы кривых дисперсии вращения, обусловленных аксиальными заместителями, аксиальные и экваториальные а-атомы хлора и брома вызывают сдвиг длин волн, соответствующих пикам и впадинам кривых с эффектом Коттона (рис. 6). Аксиальные атомы хлора и брома вызывают бато-хромные сдвиги, которые удается связать со сдвигами в ультрафиолетовом спектре, обусловленными этими группами и изученными Куксоном и сотр. [79, 80]. Соответствующие экваториальные заместители обусловливают небольшие сдвиги длин волн, имеющие обычно гипсохромный характер.
Подробные данные о гало-генокетонах, в том числе сопоставление кривых дисперсии с максимумами поглощения в ультрафиолетовой области, приведены в табл. П.
Найдено, что знаки эффекта Коттона аксиальных а-фтор-кетонов противоположны знакам эффекта Коттона для их хлор- и броманалогов. К настоящему времени единственными изученными а-бромциклопентанонами являются I-6а: и 16рЧ5романдростан-17-оны [14], в случае которых термины аксиальный и экваториальный не имеют смысла (см. также [26,27]).
ь-Кетолы
Джерасси, Тамму, Шиндлеру и сотр. [15] в результате подробного исследования кривых дисперсии а-кетолов удалось выявить интересные конформационные эффекты, в отношении
310
280 300 320 Х,ммк
Рис. 6. Характеристики поглощения и дисперсии вращения 7-кето-5а-стероида и его 6-бром-производного (LXlII) [14].
Приведены участки кривых, включающие пики и впадины кривых ДВ; А — незамещенный 7-кетон; Б — 6а (е]-бром-7-кетои; В—6? |а)-6ром-7-кетон; точки в верхней части графика показывают максимумы поглощения; Экв,--экваториальный;
Акс. — аксиальный.
Таблица 11
\шкс От-
M (замещенный
— незамещенный)
Кетонная
мешенный)
группа
экваториальный а-галоген »)
аксиальный а-галоген V
д1)
А*)
заместитель
д1)
А2)
заместитель
Д')
A
3(5«)
307
286
2а-С!
+3
—7
2а, 2?-Cl2
+18
+15
3(5а)
2а-Вг
+4
—4
2а, 2?-Br2
+23
+12
3(5а)
4а-Вг
2а, 4а-Вг2
2а-С1, 4а-Вг
—4 —1
—7
6 (5а)
306
280
5а, 7?-Br2
+24
+25
6 (5а)
5а, 7а-Вг2
+56
+60
7*) (5а)
310
283
6а-Вг
—10
—5
6?-Br
+25
+26
7 (5а)
" 322 325«)
294
*
8?-Br 9a-F 9а-Вг 12a-F 12а-С1 12а-Br
+25 +18 +25 +15 +15 +20
+17«) +17«)
+23
12
305
280
Иа-Вг
—10
—6
ll?-Br
+32
Б. Амплитуды а X 10
Кетонная группа
Незамещенное соединение
Экваториальный а-галоген »)
Аксиальный а-галоген *)
2
+77«)
За-Вг +272
3(5а)
+65, +46
2а-С1 +54
2a,2?-CI2 +147
3(5а)
2а-Вг +62, +52
2a,2?-Br2 +186
3(5а)
