Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
LXXXIX Пиперитон
Перекрестно-сопряженные диеноны Андроста-1, 4-диен-З-он,
—410(366) +910(315) —13 —260(380) +1 180(322) —14
17Р-окси- (XCII) Холеста-I, 4-диен-З-он
8.XLIX 7.ХХХ
H
COOCH3 XC
Подокарпа новое производное (из абиетиновой кислоты)
XCt
XClI Стероид 1,4-диен-З- он
Удлиненные диеноны
Эйдесма-4,6-диен-З-он
(?-циперон, XClII) Холеста-4,6-диен-З-он
+10500(384) +49900(389)
—2030(337) +/25001(315)
+125 +524\
Перекрестно-сопряженные триеноны Андроста-1, 4, 6-триен-3-он, 17р-ацетокси-
(XCIV).......+5100(404) —12500(325) +173
Спироста-1,4,6-триен-3-он ........+3950(405) —13300(335) +172
7-Х XXVII 7,XXXIX
8.LXVIII 4. X X VI'
Приложения дисперсионного метода 331
Продолжение табл. 13
Соединение
и X
Знак и амплитуда
волны а x Ю-2
Литера тура1)
пик »)
впадииа *)
Ендионы
Холест-4-ен-З, 6-дион
—2380(402)
+6600(307)
—90
8.LXII
Спирост-8-ен-7,11 -дион.
ЗР-ацетокси- (XCV)
—180(450)
+4060(330) .
—42
4. X XVIII
ХЄШ XCIV XCV
?-Циперон Стероид 1,4,6- Стероид 8-ен-
триен-3-он 7, U-дион
') В диоксане.
') Значения, соответствующие изгибам, и вычисленные по ним амплитуды набраны курсивом. Для кривых, не имеющих изгиба даже в диапазоне 310—320 ммк, величина вращения выбрана произвольно при 315 ммк н набрана курсивом с восклицательным знаком (I).
8) B скобках указаны длины волн (ммк).
') Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские циф« ры — нумерация соединений, принятая в данной статье.
В настоящее время не представляется возможным исчерпывающе охарактеризовать амплитуды волн. Как правило, для соединении типа циклогексанонов величины а X 10~2 лежат в пределах между 30 и 90.
В конце табл. 13 приведены некоторые величины для соединений с тремя и четырьмя сопряженными двойными связями (диеноны XCII—XCV).
ПРИЛОЖЕНИЯ ДИСПЕРСИОННОГО МЕТОДА
Обнаружение функциональных групп
Присутствие карбонильной группы (даже в тех случаях, когда она химически сравнительно мало реакционноспособна, например, в 11-кетостероидах) удается надежно обнаружить с помощью метода дисперсии вращения. Чаще всего этот метод используется только для подтверждения результатов
¦c
332 Дисперсия оптического вращения
исследования строения соединений методом инфракрасной спектроскопии, но известен ряд случаев, когда кривые дисперсии вращения оказались единственным средством установления структуры. Например, карбонильные группы циклопентано-нов и ацетоксигруппы поглощают почти при одинаковых частотах (1749—1742 и 1742—1735 смт1 соответственно). Многие соединения, содержащие обе функции, дают лишь один пик примерно при 1740 см-1. К их числу относятся, например, З-ацеТокси-17-кетостероиды Добринер, Кацнельнбоген и Джонс [100]). В аналогичных соединениях, содержащих нере-акционноспособную карбонильную группу в циклопента ноно-вом кольце, кривая дисперсии вращения может оказаться единственным простым средством обнаружения карбонильной группы.
Определение положения функциональных групп (карбонильных групп)
При исследовании рядов соединений, для которых имеются надежные эталонные кривые дисперсии вращения, единственным источником данных, которые не удается получить другими физическими методами, часто может оказаться кривая дисперсии нового соединения. Так, в ряду стероидных кетонов циклогексанонового типа почти каждое положение кетонной группы характеризуется определенной «волной», что показывают рис. 4 и 5 и данные табл. 5. Джерасси и Базельская группа исследователей [15] привели пример стероидного моно-кетона (HPS 50), полученного деструкцией сердечного агли-кона — тангинигенина. Кривая дисперсии вращения моноке-тона подтверждает гипотезу, что кетонная группа в этом стероиде (а следовательно, и. место присоединения эпоксидного цикла в исходном агликоне) находится при С-7. Другими примерами являются рубиджервин (12-кетостероид [212], «фактор выделения натрия» (20-кетостероид [202]), метагенин (7-кето-5-стеррид) и буфоталинин (19-кетостероид) [228].
Определение относительной конфигурации
Характер кривых дисперсии вращения полициклических соединений (особенно кетонов) в значительной степени обусловлен их стереохимией, поэтому кривые дисперсии вращения часто можно использовать для определения относительной конфигурации асимметрических центров.
Важным примером подобного использования кривых дисперсии является установление ?-конфигурации водородного
Приложения дисперсионного метода
333
атома у C-IO в 19-нор-А4-3-кетостероидах, так как их кривые дисперсии напоминают соответствующие кривые обычных А4-3-кетостероидов [8] (см. рис. 9).
Кривые дисперсии играют важную роль в общем случае дифференциации 3-кетонов 5а- и 5р-рядов, например некоторых продуктов восстановления 19-нор-А4-3-кетостероидов [17].
Поскольку принципы установления относительной конфигурации не отличаются от применяемых при определении абсолютной конфигурации, дальнейшие примеры приведены ниже (стр. 338—340; табл. 15 и 16) при рассмотрении вопроса об абсолютной конфигурации.
