Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
6-он 4-он
химические исследования эремофилона, также проведенные исследователями школы. Джерасси [96, 252], показали, что в действительности он имеет строение CIX. По-видимому, неудача дисперсионного метода при определении пространственного строения эремофилона обусловлена какими-то аномалиями конформации.
Лофенол. Интересным примером, показывающим, как данные метода инкрементов молекулярного вращения и кривые дисперсии вращения дополняют друг друга, является стерол лофенол С28Н480 [98]. В результате реакций лофенола установлено, что он имеет Д7-структуру, но изменения вели-
Приложения дисперсионного метода
343
чины [M]n при замещениях 3-оксигруппы были аномальными. Кривые дисперсии родственных лофенолу кетонов указывают на отсутствие аномалии в стереохимии мест сочленения колец, что заставляет предположить наличие каких-то иных структурных превращений в непосредственной близости к оксигруппе в положении 3.
Поскольку имеются препятствия к образованию гемике-таля в положении С-3 (о чем можно судить по отсутствию изменений в кривой дисперсии лофанона в метаноле при введении в раствор соляной кислоты (см. стр. 348)], можно предположить, что замещение происходит у С-2 или С-4; . путем прямого сравнения удалось установить, что лофанон является 4а-метил-5а-холестан-3-оном. Следовательно, лофенол представляет собой 4а-метил-5а-холест-7-ен-Зр-ол (CXII).
Указанное исследование структуры лофенола интересно с точки зрения использования ряда новых методов, в том числе масс-спектрометрии и парофазной хроматографии, наряду с описанными выше оптическими методами.
: н
CXII
Лофенол
Совершенно очевидным является биогенетическое значение 4-монометилстероида (ср. с циклэйкаленолом [87]) как промежуточного звена между 4,4, 14-триметил стероид а ми типа ланостерола и обычными Стероидами [113]. Мазур, Вейцман и Зондхеймер [190] одновременно опубликовали данные о структуре цитростадиенола — 24-этилиденового производного лофенола.
Терпены аномального пространственного строения; дитер-пены (эперуковая и лабданоловая кислоты). Эперуковая кислота, относящаяся к классу дитерпенов [148], является первым из известных высших терпенов, который при сохранении общих структурных особенностей ди- и тритерпенов и стероидов характеризуется аномальной пространственной конфигурацией у С-10 (по стероидной номенклатуре), как это видно из формулы СХШа. Кривые дисперсии [12] очень близких по строению кетонов, полученных из эперуковой кислоты
344
Дисперсия оптического вращения
(СХШб), с одной стороны, и из лабданоловой кислоты [76] (CXIV6) и маноола (CXV6), с другой стороны, ясно свидетельствуют об аномальной конфигурации эперуковой кислоты у С-10. Соединение СХШб дает положительную кривую с эффектом Коттона, в то время как соединения CXIV6 и CXV6 (абсодютная конфигурация их не установлена) дают отрицательные кривые.
CXlHa (R=CH2; R'= H) Эперуковая кислота СХШб (R=O: R' = CH3)
CXIVa (R = CH3, ОН; R'= H) Лабданоловая кислота CX1V6 (R = O; R'= CH3)
он
CXVa (R = CH2)
Маноол CXV6 (R = O; боковая цепь при С-9 CH2CH2COOH)
Кафестол. Параллельные исследования по расщеплению кафестола, проведенные школами Джерасси [55] и Хеворза [126], показали, что кафестол имеет видоизмененный скелет дитерпена типа CXVI (без уточнения стереохимических особенностей), в котором геж-диметильная группа в положении С-4 заменена этильной группой (в дальнейшем эта группа входит в фурановый цикл). Вопрос о том, находится ли ангу-лярная метальная группа в положении C-IO или С-5, оставался открытым до тех пор, пока Джерасси, Кейсу и Митчеру [93] не удалось показать на основании некоторых конформа-ционных соображений, что ангулярная метильная группа находится в обычном положении, т. е. у С-10. Дисперсионная кривая 3-кетона CXVII, полученного из кафестола (CXVI), показывает, однако, что по типу строения кафестол должен быть антиподом ( +)-транс-декалона-3 и 5а-холестан-3-она или, если прибегнуть к более точной аналогии,"антиподом 4а-этил-5а-холестан-3-она. Таким образом, кафестол — один из двух дитерпенов, в отношении которых установлено, что по своему пространственному строению они являются антиподами обычных соединений. Конфигурация, приписываемая кольцам С и D, основана на^ полученных в последнее время данных.
Приложения дисперсионного метода
345
С2Н5
WI CXVU
естол Нор-3-кетон (из
кафестола)
Ирезин. Джерасси и Берстейн ([92]; ср. [94]), пользуясь аргументами, аналогичными приведенным выше для кафестола, показали, что сесквитерпен ирезин, являющийся важным звеном биогенеза терпенов, также характеризуется аномальным пространственным строением (а-метильная группа у С-10), как это видно по формуле CXVIII.
Ирезин
13-Норкетон CXIX дает отрицательную кривую с простым эффектом Коттона, которая является антиподом кривой 4а-метил-ба-холестан-З-она, а кривая с эффектом Коттона родственного ирезину 2,6-дибром-Д4-3-кетона представляет собой зеркальное изображение соответствующего производного тестостерона (относительные внутримолекулярные конфигурации рассмотрены в рентгенографической работе Россмана и Липскомба [224]).
