Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
н
CLII
H CLIII /я/7вкс-9-Метил* декалон-3
5а • Холестан - з. он
О
H CLV от/?аяс-8-Метил-гексагидриндан-1 он
H
CLIV
Ьа-Андростан- 17-он
361
Дисперсия оптического вращения
Последний пример (рис. 18) относится к одному из тех кетостероидов, которые дают кривые весьма необычного типа, — к 17а-кето-?-гомосте-роиду (CLIV) и его бицикли-ческому аналогу трянс-а-дека-лону (CLVII). Дисперсионная кривая 17й-кетона аномальна в том отношении, что она не имеет характерной кетонной волны и при 312 ммк на ней заметно лишь небольшое плечо. Если же из дисперсионной кривой D-гомокетона вычесть дисперсионную кривую его би-циклического аналога, то полученная кривая по существу будет представлять собой ке-тонную волну, имеющую знак, сч обратный знаку кривой дека- о лона. Как и в предыдущем *
+ВО
+ 60
+ 40 -
+ 20
-
4
-
VV-A
iii
Рис. 16. Сравнение стероидных кетонов с их бициклическими аналогами (диоксан) [97, 155].
Л—5а-холестан-3-он (CLII); ?—{+)-транс-9-метилдекалон-з (СЫН).
-10 т
-Є0
Рис. 17. Сравнение стероидных кетонов с их бициклическими аналогами (диоксан) (97, 155]. .-
А—5а-андростан-17-он (CLIV); Б—(+утранс* метилгексагидриндан-1 он (CLV); Л —разностная кривая (А—Б).
примере, можно предположить, что в этом случае полученная А-кривая формально выражает взаимодействие между удаленными центрами С-8, С-9 и т. д. и 17а-карбонильной группой в соединении CLVI. Сопоставление аномального 5а-1-кетосте-
Циклогексаноны, новый общий подход
365
роида и громс-а-декалона приводит примерно к аналогичным результатам, но А-волна имеет более сложный характер.
*20
Рис. 18. Сравнение стероидных кетонов с их бкциклическими аналогами [97, 155].
А—33-окси-5а-?)-гомоа[[дростан-17й-он (CLVI) в метаноле; Б—<—)-тракс-Э-метнлдекалон-1 (CLVlI) в диоксане; В—разностная кривая (А — Б).
Само собой разумеется, что подобный эмпирический метод требует осторожности, но нет сомнения, что распространение предложенного разностного метода на все большее число доступных бициклических аналогов приведет к сяду интересных результатов. '
CLVl
Зр- Окси-50-D-гомоандростан-17а -он
о
H
CLVII транс -9- Метил-декалон-I
ЦИКЛОГЕКСАНОНЫ; НОВЫЙ ОБЩИЙ ПОДХОД
Введение
В данном разделе кратко излагается содержание статьи Моффита и др. [198]. Некоторые выводы, возможно, носят предварительный характер, но, по мнению автора, эта работа является первой попыткой связать теоретический и эмпирический подходы к рассматриваемой задаче.
366
Дисперсия оптического вращения
До последнего времени совершенно отсутствовала возможность надлежащей проверки теоретических предположений, так как применялась настолько несовершенная аппаратура, что экспериментально можно было изучать весьма ограниченное число соединений. В настоящее время благодаря внедрению в лабораторную практику спектрополяриметра Рудольфа и широкому использованию этого прибора школой Джерасси [1—30] число снятых кривых дисперсии вращения кетонов превышает 2000:
В недавно опубликованной теоретической работе Моффи-та и Московитца ([197]; ср. [91, гл. 12 и 13]) оптическая активность поглощающих соединений объясняется взаимодействием между поглощающими функциональными группами и связанными с ними атомами и группами. Геометрия более или менее жесткой циклогексановой системы подробно изучена, вследствие чего применение теоретических положений к цик-логексанонам не представляет особого труда.
Считается, что лучшей мерой асимметрии групп, окружающих хромофор, является функция эллиптичности, называемая приведенным вращением (Rk)- Знак приведенного оптического вращения тот же, что и эффекта Коттона. Путем сравнения показано, что в случае соединений, для которых были сделаны подробные расчеты [200], величина RK весьма приближенно пропорциональна амплитуде кривых с эффектом Коттона. В данном обзоре амплитуда рассматривается как сугубо приближенный показатель асимметрии групп, окружающих карбонильную группу, причем полностью учитывается теоретическая ненадежность подобного подхода.
Ниже рассматриваются только частичное вращение насыщенных кетонов, соответствующее полосе, поглощения в области 300 ммк, а также влияние алкильных заместителей, которые во многих случаях относятся к циклам; отличающимся от циклогексанонового кольца. Все данные, если нет особой оговорки, заимствованы из работ Джерасси и его школы и получены при исследовании метанольных растворов (Д относится к величинам, полученным для раствора в ди-оксане). Знак и величина эффекта Коттона указаны цифрами в скобках, например (+25). Все величины указаны для а X Ю-2, т. е. представляют собой молекулярное, а не удельное вращение.
Геометрия циклогексанонов
Циклогексаноны могут быть представлены перспективной формулой CLVIII, которая делится на восемь октантов тремя плоскостями:
Циклогексаноны, новый общий подход
367
а) вертикальной плоскостью, проходящей через О, C1 и
б) горизонтальной плоскостью, проходящей через C11C2RH C2L (экваториальные заместители у C2R и C2L находятся почти целиком в этой плоскости);