Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
08~
, - ' C6HsCH2-C-CH3
н . . . '
CXLVH
АЛГЕБРАИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА КРИВЫХ
Эффект «фона»
Важнейшие особенности кривых с эффектом Коттона настолько резко выражены, что они не маскируются даже круто
Рис. 13. Вычитание кривой «фона» (диоксаи).
А—5я-спиростан-3-он (CXLVIII; R=O); Б—5а-спиростан (CXL VIII; R-=Hj); BO=A-B) — вклад 3-кетогруппы; точка X представляет собой пик кривой ДВ 5а-андростан-3-она, которая почти одинакова с кривой В.
¦поднимающимися или падающими участками кривых, обусловленными наличием в составе молекулы непоглощающих групп. Однако для количественного сопоставления амплитуд
Алгебраическая обработка кривых
359
иногда из дисперсионной кривой кетона (обозначается CA) требуется вычесть кривую соответствующего дезкетосоедине-ния или спирта (обозначается С — скелет), как показывает уравнение
ДВА = ДВСА-ДВС.
На рис. 13 показаны графически результаты подобного вычитания для 5а-спиростан-3-она и 5<х-спиростана. Разностная кривая, которая выражает вклад дисперсии вращения, обусловленный только кетонной группой (А) в ее асимметрическом окружении, почти совпадает с кривой дисперсии вращения 5а-андростан-3-она. Дисперсионная кривая 5а-андро-стана проходит очень близко от оси абсцисс.
н
CXLVIIIa(R=O) CXLVI1I6 (R = Hj)
5о-Спиростан-3-он 5а-Спиростан
Вицинальное взаимодействие двух поглощающих функциональных групп
При изучении вицинального взаимодействия между двумя функциональными группами одного и того же соединения вычисленная кривая дисперсии вращения бифункционального соединения (АБ) должна'быть построена следующим образом. Если ДВА и ДВб — величины вращения соответствующих монофункциональных соединений, то
ДВАБ=ДВА + ДВБ, . .
«о не '/2 (ДВА + ДВБ), как это указывалось ранее [6]. Если вклад дисперсии вращения;, обусловленный скелетом С (ДВс). велик, то уравнение принимает вид
двсаб = двса - двсб - двс-
360
Дисперсия оптического вращения
Бартон аналогичным образом вычислял инкременты оптического вращения при монохроматических исследованиях.
На рис. 14 и 15 приведены два примера (ср. [6]). На рис. 14 показана вычисленная кривая 5а-андростан-3, 17-дйона,
«70
300 WO 500( 600
Рис. 14. Вицинальный эффект (отсутствует; диоксан) (ср. [6]).
А—Ба-андростан-З-ов; Б—5а-андростан-17-он; В—5<х-андростан-3,17-дион (CXLIX) (экспериментальная кривая); Г—«вычисленная» кривая для 3,17-диоиа (совпадает с кривой В, на исключением небольшого участка).
которая практически совпадает с экспериментальной кривой, т. е., как и следовало ожидать, вицинальное взаимодействие двух значительно удаленных друг от друга карбонильных групп отсутствует. На рис. 15 показана аналогичная кривая для 5а-холестан-3,6-диона, но в этом случае вычисленная кривая совершенно не похожа' на экспериментальную кривую,
362
Дисперсия оптического вращения
что свидетельствует о значительном вицинальном взаимодействии.
CXLlX CL
5в-Андростан-3,і7-дион 5а-Холестав-3,6-дион
Сравнение полициклических кетонов и их бициклических аналогов (см. также правило октанта)
Интересные результаты удается получить путем сравнения дисперсионных кривых полициклических кетонов и их простых бициклических аналогов [155]. Рассмотрим соединения, в которых функциональная группа находится в концевом кольце, как это показано на примере формулы CLL Места
Ближний центр CLI
Ближний н удаленный асимметрические центры
сочленения кольца, несущего функциональную группу, с остальной частью молекулы можно назвать ближними асимметрическими центрами, а прочие места сочленения колец молекулы —дальними асимметрическими центрами. Сравнение бициклических соединений и их полициклйческих аналогов показывает, что в некоторых случаях кривая дисперсии вращения полициклического соединения обусловлена главным образом ближними асимметрическими центрами. В других же случаях удаленные асимметрические центры оказывают заметное влияние, что является причиной «аномалий», обнаруженных в предыдущих исследованиях.
Сравнение дисперсионных кривых 3-кетостероида ряда 5а- (CLII) и его бициклического аналога — метил-т/?а«с-|-де-
Алгебраическая обработка кривых
< 363
калона (CLIII) <— показывает, что эти кривые при наложет нии друг иа друга почти совпадают (рис. 16). На этом основании можно сделать предварительный вывод, что конденсация колец С и D с бициклической системой не оказывает влияния на дисперсию вращения, или, иными словами, дисперсия вращения 5а-3-кетостероида почти целиком обусловлена взаимодействием ближних центров у С-5 и C-IO с карбонильной груИпой у С-3.
В случае 17-кетостероида (CLIV) и его а-гексагидринда-нонового аналога (CLV) картина совершенно иная. Действительно, кривые дисперсии вращения (рис. 17) этих соединений резко различаются по амплитуде, и разностная кривая (А-кривая) может быть построена алгебраическим путем (см. работу [41] о спектрах поглощения). Следует иметь в виду, что подразделение суммарного оптического вращения на компоненты, обусловленные отдельными асимметрическими центрами, не является достаточно строгим с физической точки зрения, так как при этом не учитывается вицинальное взаимодействие. Однако, если иметь в виду допущенное упрощение, то можно считать, что А-кривая формально выражает взаимодействие между удаленными асимметрическими центрами С-8, С-9 и т. д. и карбонильной группой у С-17 в соединении CLIV.
