Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Эффект аксиальной метильной группы. Исследовались эффекты, обусловленные введением метильных групп в а- и ?-декалоны при различных положениях и конфигурациях метильных групп по отношению к кетонным группам. При
352
Дисперсия оптического вращения
введении аксиальной метальной группы в ?-декалон в а-по-ложение между кетонной группой и местом сочленения колец (а в CXXXII) наблюдается один из наиболее резко выраженных эффектов, заключающийся в уменьшении амплитуды кетонной волны. В противоположность этому введение соответствующей экваториальной метальной группы (є в CXXXII) оказывает лишь слабое влияние (или не дает никакого эффекта) на кетонную волну.
CXXXII CXXXIII
транс-$ - Декалон транс-fi-Декалон
(замещение в (замещение в
в-положении) ?'-положении)
При введении метальной группы (экваториальной или аксиальной) в другое положение рядом с ?-кетогруппой (а' или е' в ?'-положение CXXXIII) наблюдается незначительный эффект или он вообще отсутствует. Введение геж-диметиль-ных групп в ?'-положение вызывает некоторое увеличение амплитуды кетонной волны. Примеры влияния заместителей приведены ниже (ср. [17]):
Соединение OXlO-2
5а-Холестан-3-он +45
4ос-Метилзамещенный- (е в CXXXII) +541
4р-.Метилзамещенный (я в CXXXII) +7
2а-Метилзамещенный (е' в CXXXIH) +62
2Р-Метилзамещенный (а' в CXXXIII) +73 2а, 2р-Диметилзамещенный (гем-дк-метильное соединение, а' + е'
в CXXXIII)......... +80
Другими примерами являются тетрагидросантонины и тетрагидросантоновые кислоты 1J [31], а также 17а-метил-17-KeTO-D-гомостероиды [221].
Эффект 4,4-диметильных групп. Введение 4,4-димётиль-ных групп оказывает гораздо большее влияние на дисперсионные кривые ?-декалонов, как это видно на примере 4,4-ди-метил-транс-декалонов-3 типа ланостан-3-она (CXXXIV).
•) В случае тетрагидросантоновых кислот дисперсионные кривые использовались для определения абсолютной конфигурации (см, стр.333)
Приложения дисперсионного метода
353
CXXXIV транс-?-Декалон (тип ланостанона с 4.4-диметильной группой)
«Обычные» 5<х-стероид-3-оны и их бициклические аналоги (СХХХИ; R=CH3), а также их 19-нораналоги (СХХХИ; R = H) во всех случаях дают положительные кривые с простым эффектом Коттона, причем на амплитуду оказывают влияние заместители при С-2 и С-4, как это указано в предыдущем разделе.
4,4-Диметил-5а-3-оны типа CXXXIV (независимо от того, содержат они обычную ангулярную метальную группу при C-IO или нет) дают отрицательные кривые с эффектом Коттона, если только картина не осложнена присутствием двойных связей или заместителей в кольце В.
Ниже приведены величины а X Ю-2 для соединений этого типа (ср. [17]):
Ря; Ряд
4,4-H1 4,4-(CH8),
(CXXXII) (CXXXIV)
5а-Стероид-3-он....... +65,+45 —12 0,-165)
19-Нор;5?-стероид-3-он . . . +90! —20, —15
9-Метйл-т/адяс-декалон . . . +47 —11
Причина подобного обращения знака не ясна, но, по-видимому, отчасти оно обусловлено «2-алкилкетонным» эффектом [153] между положениями С-4 и С-3, а отчасти — «пери»-эф-фектом в положении между С-4 и С-6 (ср. CXXXIV).
Всю сложность факторов, определяющих знак эффекта Коттона, вызываемого 3-кетогруппой в ряду 4, 4-диметильных соединений, можно проиллюстрировать также на следующих примерах (см. табл. 9).
1. Введение . 8р-метильной группы (отмечена звездочкой в формуле CXXXV), как и в случае обычных пентацикличе-ских тритерпенов (например, «а»- и <^»-амиронов), приводит к получению положительной кривой.
') Без 14а-метильной группы.
2) С 14а-метильной группой (ряд ланостана). " .
23 Зак. 1416
354
Дисперсия оптического вращения
2. Перемещение двойной связи в соединениях ряда лано-стана из положения 7,8 (отрицательная кривая) в положение 8,9 также приводит к положительной кривой с эффектом Коттона (CXXXVI) (5<х-холест-7-ен-3-он и 5а-холест-8-еи-3-он дают положительные кривые).
3. Введение двойной связи у С-5 в ряду ланостана н 19-норланостана также обусловливает положительную кривую.
Ценность дисперсионного метода для установления конфигурации соединений этого ряда можно видеть из следующих примеров:
1. Близкое сходство кривых, даваемых ланост-7-ен-З-оном и дигидробутироспермоном (CXXXVII) [89, 168], является веским доказательством в пользу 9а-Н-конфигурации последнего соединения.
2. Дисперсионные кривые мастикадиеноновой кислоты (CXXXVIII) й ее изокислоты [51, 229] связаны таким же образом, как и кривые, даваемые ланост-7(и -8)-ен-3-оном; это также подтверждает 9а-конфигурацию А7-кислоты.
3. Антиподный характер кривых алнузенона и 4,4-диме-тил-19-норхолест-5-ен-3-она подтверждает 10а-Н-конфигура-цию (CXXXIX), приписанную алнузенону [86, 231].
CXXXVII CXXXVIIi
Дигндробутироспермон Мастикадненоновая кислота
(3- кетотиру кал л - 7.24 - диен -26-овая кислота)
Приложения дисперсионного метода
355
CXXXIX Алнузенон
О
H CXL
2.9^ Д иалкил- транс - декалон-1
Сделаны «первые попытки сопоставить форму кривых с эффектом Коттона различных 4,4-диметил-З-кетонов со скоростями их конденсации с бензальдегидом, которую Бартон и сотр. [47, 50] изучали в качестве критерия нарушений конформаций.
