Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Среди других изученных и представляющих интерес соединений следует указать на 2,9-диалкилдекалоны-1 (диакси-альный изомер CXL этих декалонов характеризуется обращением знака эффекта Коттона) и 30-нортараксастан-20-оньь (LXVI), дисперсионные кривые которых свидетельствуют об аномальной стабильности в ряду этих соединений (ср. [36]).
а, ^-Ненасыщенные кетоны
Джерасси и сотр. [17] исследовали большое количество а, ?-ненасыщенных кетонов н обнаружили ряд случаев инвер-г сии сложного эффекта Коттона, причиной которой дол* жны быть те или иные конформационные (стерические) эффекты.
Представляется логичным сначала рассмотреть ненасыщенные аналоги аксиальных а-метилкетонов, т. е. аксиальные т-замещенные а, ?-ненасыщенные кетоны общего типа CXLL Соединения типа CXLI (б^замещенные тестостероны), у которых X = Cl, Br или СНз, дают положительные кривые со сложным эффектом Коттона, т. е. происходят обращение обычно наблюдаемого отрицательного знака кривых, даваемых стероидами 4-ен-З-онами, бр-Фтор- и 6{3-оксианалоги
23*
356
Дисперсия оптического: вращения
(X = F, ОН), как и различные 6а-замещенные (экваториальные) эпимеры всех типов, дают отрицательные кривые.
Соединения энантиомерного типа, в которых аксиальная -у-метильная группа вызывает инверсию, являются производными 4,4-диметилхолест-5-ен-7-она (CXLII) {отрицательная кривая; соединения, не содержащие геж-диметильных заместителей, дают положительные кривые). Замена аксиальной метильной группы в а'полЬжении, например, в 2,2-ди-метилтестостероне, не вызывает инверсии знака дисперсионной кривой 4-ен-З-она.
X
tXLI
6? [я !--Замешенный 4-ен-З-он
CXLII .4.4-Диметил-5-ен-7-он
CXLIII ОтЦиперон И ' родственные соединения
H
HoX' __
>р
• CXLIV CXLV
8о-Тестостерон Взаимодействие между -. .... »
I?- и IIa-заместителями
Приведенные ниже примеры иллюстрируют обращение знака дисперсионной кривой, обусловленное более удаленными аксиальными заместителями, например, изопропенильной или какой-либо другой группой у С-7, т. е. в 8-положении к карбонильной группе у С-3. а-Циперон (CXLIII; X = = —С (СНз) =CH2?, экваториальный) имеет обычную отрицательную кривую, но его 7-эпимер — эпн-а-циперон (CXLIII; X = —C(CH3) =СНга, аксиальный) [189] характеризуется обращением дисперсионной кривой. Та же картина наблюдается в случае одной из З-кетосантон-4-еновых кислот, изученных Эбе [32] (CXLIII; X = CH(CH3)COOHa), например, 7-эпикисг лоты, которая характеризуется обращением знака кривой. Однако наличия метильной группы у G-7 недостаточно.для обращения знака эффекта Коттона, но при этом изменяете» форма дисперсионной кривой..
Приложения дисперсионного метода
357
Другим исключительно наглядным примером инверсии кривой со сложным эффектом Коттона является 8а-тестосте-рон (CXLIV), в котором одно кольцо (предположительно кольцо В) приобретает форму ванны. Согласно предположение»; Джерасси [17], в других указанных выше случаях инверсий !это явление также обусловлено, вероятно, тем, что кольцо ^"приобретает искаженную форму ванны. Он особо подчеркивает, что во всех случаях обращения знака изменяется строение соседнего кольца, по отношению к которому, о, ?-fie-насыщенный кетон является экзоциклическим. Изменение конфигурации того же кольца (как в случае 2,2-диметил-4-ен-3-она) или соседнего кольца, если сопряженная группа не является по отношению к нему экзоциклической (например, в 4,4-диметил-8-ен-7-оне), не дает существенного эффекта.
К другим изученным примерам обращения знака относятся l?-метил- и 11а-метилстероиды (взаимодействие между заместителями в положениях 1 и 11 установлено при изучении различных проблем химии стероидов) и 1,4-диен-З-оны ряда сантонинов.
,В работе Джерасси и Геллера [18] весьма наглядно была показана важность кривых дисперсии для изучения подвижных' 'конформаций (ср. [35]). Кривая дисперсии вращения 2-хлор-5-метилциклогексанона была снята в нескольких растворителях, причем в октане (неполярный растворитель) эффект Коттона оказался отрицательным, а в метаноле (полярный растворитель) — положительным. Это можно объяснить тем, что в неполярном растворителе соединение существует преимущественно в конформаций CXLVIa, в то время как в полярном растворителе преобладает конформация CXLVI6. Указанные выше предположения подтверждаются данными инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии
Конформационная подвижность
(ср. [26, 27]).
о
CXLVIa (Диаксиальная. в октане)
(Диэкваториальная. в метаноле)
CXLV16
В последнее время Джерасси и сотр. [30] для доказательства формы ванны в 2а-гомо^-метил-5а-холестан-3-оне стали пользоваться а-галогенокетонным правилом.
358
Дисперсия оптического вращения
Трансаннулярное взаимодействие
Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота с карбонильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХІДШ характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую; его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. , t ,
