Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
22»
340
Дисперсия оптического вращения
Сопоставление строения стероидов с одной стороны и три-, ди- и сесквитерпенов с другой, впервые выполненное Клайном на основании монохроматических исследований инкрементов вращения, в дальнейшем получило строгое химическое подтверждение [156, 191]. Соединения, для которых было проведено подобное сопоставление, служат подтверждением метода установления строения на основании кривых дисперсии. В табл. 14 приведены заимствованные из работы Джерасси [7] примеры кривых дисперсии вращения, имеющих ту форму, которая была для них предсказана.
Другие примеры, в которых конфигурации были установлены дисперсионным методом, приведены в табл. 15.
Некоторые соединения, промежуточно образующиеся при полном синтезе стероидов. В ходе работ, посвященных полному синтезу стероидов, проведенных в Оксфорде Корнфор-том и Робинсоном [83], были выделены и разделены на оптические антиподы некоторые производные цис-син-транс-пер-гидрофенантрена. Двум рядам энантиомерных соединений, обозначенных этими авторами как А( + ) и А(—), соответствуют формулы CVII и CVIII, но тогда возникает вопрос, какому ряду следует приписать какую формулу. Автором данной статьи сделано несколько попыток установить конфигурацию этих двух рядов соединений методом инкрементов молекулярного вращения, но ни в одном случае полученные данные не оказались вполне надежными, чтобы их можно было опубликовать.
Эту проблему удалось решить [9] путем сравнения кривых дисперсии вращения соединения ряда А (—) (неприродные соединения) с соответствующими кривыми соединений ряда В( + ) (природные соединения; цис-анти-транс-), которым соответствует формула CVI, по оптически активным полосам поглощения, обусловленным кетонными группами.
CVl CVII CVIH
В(+) (природное А(+) Л(-)
Соединение)
Промежуточные соединения при синтезе стероидов; дез-?Ы4-кетоны
Таблица IS
Терпен
Стероидный аналог
Литература')
^j-Сантоннн • I
9-Метил-гране-декадой-1
7.LXVII (ср. 74)
7-Оксн-1-кетосантановая }
7.LXIX
кислота J
Иохимбон
3-Кето-19-нор-5а-стероид
7.LII2), 17.LIII
Трисноргопанон
3-Кето-Л-нор-5Р-стероиды
101
3-Кето-5р, lO?-эстрон, про-
З-Кето-56-стероиды
222
изводные
19-Hop-14?, 17а-стероид
Стероид 4-ен-З-он
95
{4-ен-З-он)
Алантолактон, производ-
Метилдекалоны и стерои-
56, 243
ные
ды 4-ен-З-оны
¦
Кадинол
Декалоны
130
4-Метил-6-кетогептановая
4-Метилгексан-2-он
24, 103
кислота (из актидиона)
Альдегиды с разветвлен-
Альдегиды с разветвлен-
29 - -
ной цепью (нз фитола)
ной цепью
Петазол (сесквитерпен)
Д«(Ю)_Окталон-3
28
Гиббереллиновая кислота
2- "и З-Кетостероиды и ме-
88, 235
¦
тилгексагидринданоны
Гексагидринданоны и де-
Метилированные аналоги
19, 78, 219
калоны
-
Относительные конфигурации
2-Кето- 19-норстерои ды
2-Кетостероиды
106
5-Метил-З-кето- 19норсте-
З-Кетостероиды
33
роиды
10-Окси -3-кето-19- норсте-
«Обычные» стероиды
213
роиды
(4-ен-З-оны)
Когагенин
5р-Окси-3-кетостероид
223, 237
18-Нор -17-кетостероиды
«Обычные» 17-кетостерои-
177
ДЫ
18-Hop-D-roMo- 17-кетосте-
З-Кетостероиды
234
роиды
Продукт расщепления лу-
3-Кето-5р-стероид
73
мистерола
?-Hop-3-кетостероиды
«Обычные» 3-кетостерои-
105
*ДЫ
Середон
Аллоиохимбон
217
') Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские цифры — нумерация соединений, принятая в данной статье.
') Согласуется с конфигурацией, установленной на основании величин [M]?[62, 1521,
342
Дисперсия оптического вращения
Два соединения ряда А( + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют очень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа А( + ) и А (—) отвечают формулы CVII и CVIII соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему.
Эремофилон. Этот ненасыщенный кетон ряда сесквитерпенов (в настоящее время известно, что он имеет строение CIX) представляет особый интерес, так как он является одним из немногих терпенов низкого молекулярного веса, которые не подчиняются изопреновому правилу.
Джерасси и сотр. [7] пытались установить абсолютную конфигурацию эремофилона путем сравнения его кривой дисперсии с соответствующими кривыми 4-ен-6-она (CX) и 5-ен-4-она (CXI) и пришли к выводу, что эремофилон является энантиомером соединения CIX. Однако в дальнейшем
сіх сх е . CXl
Эремофилон Стероид 4-ен- Стероид 5-ен-
