Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
4а-Вг +33
3(5а) .
2а,4а-Вг2+53, +34
3 (5а)
2а-С1, 4а-Вг +41
6(5аН)
—76
5а, 7?-Br2 —282
6(5аН)
• _ - ¦
5«,7?-Br2 —178
6 (5аОН)
—110
7а-Вг +95
6 (5аОСОСН3)
—88
7а-Вг +171
7
—15
6а-Вг —27
6?-Br +143 -
ft-Галогенокетоны
• А. Изменения длин волн
Продолжение табл. 11
Нетонкая группа
Незамещенное соединение
Экваториальный п-галоген •)
Аксиальный о-галоген4)
7
8?-Br
—309
11
+ 12,+15,«)
9a-F
—44
+52
11
9ct-Br
—253
П . '
12a-F
+117
11
12а-С1
—116
11
12a-Br
—148, —182
12
+10
Ib-Br +15
ll?-Br
—188
') Для определения днсперсин вращении использовались растворы соединений в метаноле, за исключением специально отмеченных случаев [14].
2) Поглощение в спирте или в смеси спнрт — хлороформ (80 : 20) [79].
3) В том.числе диэкваторнальные галогенокетоны типа СХСОСХ.
4) В том числе геж-дигалогенокетоиы (CX2CO), в которых одни атом галогена должен быть аксиальным, а также аксиально-экваториальные соединения н диаксиаль-ные соединения типа СХСОСХ.
6) Формула LXXIII. е) В диоксане.
') Знаки и значения амплитуд (в X Ю-2) волн. ".. '
+60-
+10-+20
•5?
-20 -40
-Б0
ДА. -Дисперсия - 3 Д X-Поглощение(~п—J"l
/а
of/.
4?
Бо-', Б*'
1 ье о
2BO 280 300 320 300 X у ммк
Рис. 7. Характеристики поглощения и дисперсии вращения 11-кетосте-роида и его 12-окси- и 12-ацетоксипроизводных (LXXIV) [15].
Приведены участки кривых, включающие пики и впадины кривых ДВ; А — незамещенный П-хетон; JS — 12? |«)-окси- н ацетокси-11-кетоиы; В—12 а |с|-окси- н ацетокси-11-кетоны; точки в верхней части графика показывают максимумы поглощения; О» А оксикетоны;
•> ^ ацетоксикетоны.
Результаты
321
Таблица 12
11,12-Кетолы (ряд 14«) 1)
Раство-
*Ыакс
UX (замещенный -
- незамещенный)
Кривая •)
ритель 2)
(незамещенный)
еОН
е OCOCH5
а ОН
а ОСОСН,
А. Изменения длины волны
11 -Кетоны (ср. LXXIV)
I
Д
325
—10
—10
+12
+15
Дисперсия і
M
320
.—5
—8
+15
Поглощение
э
298
—12
—5
+15
+10
12-Кетонвг
Дисперсия j
д
312
—2
+20
+22
M
305
—5
+22
Поглощение
э
290
—12
—5
+17
+8
Б. Амплитуды дисперсионных кривых и коэффициенты
экстинкции
' П-Кетоны ••
Дисперсия aXlO~s
Поглощение logeMai<c 12-Кетоиы
Дисперсия а X 1O-2
Поглощение logeManc
') Дисперсия [15], поглощение [52, 80].
*) Д — диоксаи, M — метанол, Э — этанол.
*) Цифры, набранные курсивом, взяты из данных для дисперсионных кривых, на, которых впадина ие была достигнута, т. е. истинное значение амплитуды может быть выше приведенного в таблице.
которых наблюдается аналогия с влиянием конформации на максимумы поглощения в ультрафиолете [52, 80]. Результаты, полученные для 11, 12-кетолов (LXXIV) и их ацетатов (ряд 14а-соединений), приведены в табл. 12. Изме-нениядлин волн AK свидетельствуют о том, что батохромные и гипсохромные эффекты обусловлены соответственно аксиальными и экваториальными окси- или ацетоксигруппами. Указанные сдвиги весьма близки к сдвигам длин волн, соответствующих максимумам поглощения и пику кривой дисперсий (рис. 7). Установлена интересная особенность амплитуд кривых дисперсии, заключающаяся в том, что в случав
Д
43
44 3)
42 3)
42
88
M
12
14
28
73
э
1,47
1,61
1,48
1,69
1,84
Д
ЗО3)
418)
77
162
M
10
/73)
39
э
1,69
1,90
1,86
1,84
2,06
21 Зак. MW-
322
Дисперсия Оптического вращения
аксиальных а-ацетоксикетонов наблюдается значительное увеличение амплитуды (для этих кривых также установлено значительное увеличение log Ємакс. но до тех пор, пока не будут получены дополнительные данные, этот факт, по-видимому, следует рассматривать как случайное совпадение).
LXXlV
12-Окси (или ацетокси)-11-кетостероид
Рассмотрены [15] также кетолы, относящиеся к следующим типам стероидов (первая цифра обозначает положение кетонной группы, а вторая — положение гидроксильной группы): 4,5; 6,5; 16,17; 17,16; 17,17а (D-гомо); 17а, 17 (D-гомо); 20,17 (боковая цепь); 20,21 (боковая цепь); 20,17 (и 21) (боковая цепь).
Различия, обусловленные растворителями
Сравнение величин молекулярного оптического вращения [Щю двух или более соединений в различных растворителях всегда приводит к неудовлетворительным результатам, так как часто величина эффекта растворителя неизвестна. Сравг нивать кривые дисперсии вращения веществ в различных растворителях еще более нежелательно, поскольку ,растворители могут быть причиной сдвигов: а) в величине оптического вращения при любой длине волны; б) < в длинах волн, соответствующих пикам и впадинам; в) в амплитудах одиночных волн и г) в тонкой структуре множественных волн. Фактор (б) иллюстрируется сравнительными данными, приведенными в табл. 7 (часть А).
