Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Накопление большего количества данных, возможно, позволит по амплитудам «волн» кривых дисперсии вращения кетонов судить об а- или ?-положении кетонной группы в концевом кольце по отношению к сочленению колец (см. табл.7, часть Б).
В целом приведенные выше материалы дают основания считать метод дисперсии вращения расширенным и значительно улучшенным вариантом метода инкрементов молекулярного вращения (Бартон), поскольку дисперсия оптического вращения определяется при сотнях различных длин волн, а не по одной волне.
Проблемы абсолютной конфигурации
Общие положения
В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно A[Al]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона; так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что ви-цинальные и конформацирнные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358).
334
Дисперсия оптического вращения
Плавные кривые
Ниже приведены три примера использования плавных кривых для установления абсолютной конфигурации.
1. Кривые дисперсии вращения [91] некоторых продуктов расщепления катехинов [60] представляют очень хороший пример использования плавных кривых дисперсии для определения абсолютной конфигурации.в тех случаях, когда величины оптического вращения для D-линии натрия не позволяют сделать определенных выводов (рис. 11).
+2
Замещенный дибензилкарбинол (XCVII; R = ОСНз), образующийся при раскрытии кольца тетраметилового эфира (—)-эпикатехина (XCVI; R = OCH3), дает плавную положительную кривую дисперсии вращения. Его энантиомер, полученный из тетраметилового эфира ( + )-катехина, характеризуется энантиомерной плавной отрицательной кривой дисперсии вращения, причем ни положительная, ни отрицательная кривые не пересекают оси абсцисс. Карбинол (XCVII; R = H), полученный из триметилового эфира (—)-эпиафцел-хина (XCVI; R= H), характеризуется отрицательной величи
Приложения дисперсионного метода
335
ной [M]D, но в общем его кривая дисперсии (кривая пересекает ось абсцисс при ~ 350 ммк) является положительной и почти параллельна кривой соединения XCVII (R = OCH3). Следовательно, (—)-эпиафцелхин имеет то же пространственное строение, что и (—)-эпикатехин.
XCVIa (R = OCH3) XCVII
Гетраметиловый эфир • Дибсизилкарбинол1
(-1-эпикатехина
XCV16 (R=H) Гриметиловый эфир
1-)-эпиафцелхина "•'
XCVIIl H XClX
22в-Спиростан 22і-С.пиростан
2. Хотя почти все некетонные сапогенины XCVIII характеризуются крутыми отрицательными кривыми (что обусловлено спирокетальными группами в кольцах E к F) [4], соединения подгруппы 226-сапогенинов, например цикло-ф- или ояа-сарсасапогенин (XCIX), дают крутые положительные кривые. По-видимому, причиной этого является обращение конфигурации у асимметрического атома С-22. Характер кри-' вой дисперсии позволяет гораздо точнее установить строение исследуемого соединения, чем одни величины [M]D. Спироке-тальные системы рассматриваются в работах [72, 244].
3. Гринстейн и сотр. [134] в последнее время произвели расчеты кривых дисперсии, для отдельных асимметрических центров изомеров октопина, пользуясь методом, приведенным
') Важные данные, уточняющие строение соединения XCVI1, приведены в статье Дж. Кларк-Льюиса [253].
336 Дисперсия опр&ческого вращения --
в разделе «Классические исследования», стр. 274. Они установили, что природний изомер состоит из остатков d-аланина и Z-аргинина (С).
соон соон
її .
н—с—nh-c-h ' ¦ . ,
сна (сн2)3 :
nh
nh=c-nh8 с
Октопин
4. Другим примером использования плавных кривых дисперсии вращения могут служить исследования эметина [242].
Кривые с эффектом Коттона
Медные комплексы аминокислот. Прекрасный пример установления конфигурации по кривым с эффектом Коттона содержится в классических исследованиях Пфейфера и Кри-стелейта [215, 216], посвященных аномальной дисперсии вращения окрашенных в голубой цвет медных комплексов аминокислот, которые поглощают в видимой части спектра. Авторы установили, что три группы «природных» аминокислот, генетическая связь которых в то время еще не была установлена, дают кривые дисперсии одного и того же общего типа, и сделали вывод об одинаковой конфигурации изученных кислот у а-углеродного атома. Кривые дисперсии вращения медных комплексов /( + )- и<d(—)-валина и (—)-фе-нилаланина, полученные Пфейфером и Кристелейтом. показаны на рис. 12.
R
