Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Гиббереллиновая кислота. Гров, Сторк и сотр. [88, 235] смогли путем довольно сложных стереохимических доказательств установить, что строение стимулятора роста растений — гиббереллиновой кислоты роответствует формуле СХХ. Норкетоны типа СХХІ, полученные из гиббереллиновой кислоты, дают положительные кривые с эффектом Коттона. Эти кривые могут быть использованы для установления пространственного строения представляющих интерес соединений типа бицикло-[3, 2, 1]-октан-6-онов (см, ниже разделы, посвященные филлокладену, стевиолу и др.).
346
Дисперсия оптического вращения
HD'
COOH
CXX Гнбберелли новая кислота
CXXI
Норкетон из гнббереллнновой кислоты
CXXII Филлокладен
CXXlII Стевиол
CXXIV Изостевиол
Филлокладен. Недавно проведенное Грантом и Ходжесом [116] сопоставление строения дитерпена филлокладена и ма-ноола показало, что филлокладен характеризуется нормаль-, ным строением в месте сочленения колец А и В. Положительная кривая с эффектом Коттона, полученная для норкетона LXIX1 напоминает кривые аналогичных бицикло-[3, 2, 1]-окта-нонов, полученных из гиббереллиновой кислоты (CXXI). Таким образом, два углеродных мостика между С-8 и С-13 (кольцо D) имеют ?-ориентацию, и полное строение филлокладена выражается формулой СХХП. Следует указать на работу Бриггса и сотр. [67], в которой приведены дополнительные данные о строении филлокладена, полученные при изучении кетонов, образовавшихся при расщеплении кольца D. . .
Стевиол и алкалоиды Garrya. Дитерпен стевиол (CXXIII) может быть превращен в кетон изостевиол (CXXIV), который дает отрицательную кривую с эффектом Коттона [7]. Это свидетельствует о том, что положение бициклооктанового кольца в молекуле соответствует указанному в формулах СХХЦ-І и CXXIV, которые энантиомерны СХХІ. В отношении колец А и В, однако, нельзя сделать каких-либо определенных выводов. Аналогичные аргументы применимы к алкалоидам Garrya. Кетон куахихицин [99, 246] также дает отрицательную кривую с эффектом Коттона [7], т. е. его кольца С и D должны иметь строение, соответствующее формуле
CXXIV.
Приложения дисперсионного метода
347
Сесквитерпены (гуайанолидная группа). Джерасси, Осец- • кий и Херц [13] на основании кривых дисперсии вращения смогли предварительно установить абсолютную конфигурацию ряда представителей гуайанолидной группы сесквитер-пенов.
Тенулин (LXXXVII) [48, 66] и геланалин (CXXV) [70, 129] представляют собой циклопентеноны. Их кривые дисперсии являются антиподом кривой стероида 14-ен-16-она, поэтому у С-5 их абсолютная конфигурация такова, как это показано на формулах. Однако в этой связи необходимо сделать две оговорки: 1) предполагается, что метальная группа у С-13 стероида и водород у С-5 гуайанолидов эквивалентны (известно, что в случае циклогексенонов это именно так; см. табл. 13 и рис. 9); 2) следует принять, что довольно сильно замещенное циклогептановое кольцо В эквивалентно циклогекса-новому кольцу. Оба эти допущения представляются обоснованными, хотя желательно было бы получить прямые подтверждения конфигурации. Аналогичные данные показывают, что углеродный атом C-I гейгерина (LXXXVIII) [214] и лак-тона изофотосантоновой кислоты (CXXVI) имеет ?-конфигу-рацию.
Кривые дисперсии вращения показывают также, что ряд насыщенных кетонов (дигидропроизводные), родственных рассмотренным выше ненасыщенным кетонам, имеют структуру типа р-гидринданона с трснс-сочлененными кольцами (CIII). Все эти кетоны дают положительные кривые с эффектом Коттона.
Возможности применения а-галогенокетонного правила
Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения раз-
OH
CXXV Геланалин
CXXVI Лактон изофотосантоновой кислоты
личных структурных проблем,
348
Дисперсия оптического вращения
Абсолютная конфигурация•) аксиальных а-галогенокето-нов определяется в несколько стадий. Все стадии (за исключением первой стадии, не всегда обязательной) осуществляются с микроколичествами веществ, которые к тому же не расходуются: 1) если замещение можно провести в положения а и а', а точное положение атома галогена не известно, то его положение необходимо установить химическим путем; 2) аксиальная ориентация а-галогенциклогексанона должна получить подтверждение методами ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии; 3) должны быть сняты кривые дисперсии вращения.
После указанных определений описанным выше методом (ср. LXXII) можно установить, какая из двух абсолютных конфигураций дает наблюдаемый эффект Коттона (положительный или отрицательный).
Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а') аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23,