Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Рафаэль Р. -> "Успехи огранической химии, Том 1" -> 118

Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.

Рафаэль Р., Тейлор Э., Уайнберг Г. Успехи огранической химии, Том 1. Под редакцией Кнунянца И.Л. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 397 c.
Скачать (прямая ссылка): uoc1.djv
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 136 >> Следующая


Гиббереллиновая кислота. Гров, Сторк и сотр. [88, 235] смогли путем довольно сложных стереохимических доказательств установить, что строение стимулятора роста растений — гиббереллиновой кислоты роответствует формуле СХХ. Норкетоны типа СХХІ, полученные из гиббереллиновой кислоты, дают положительные кривые с эффектом Коттона. Эти кривые могут быть использованы для установления пространственного строения представляющих интерес соединений типа бицикло-[3, 2, 1]-октан-6-онов (см, ниже разделы, посвященные филлокладену, стевиолу и др.).

346

Дисперсия оптического вращения

HD'

COOH

CXX Гнбберелли новая кислота

CXXI

Норкетон из гнббереллнновой кислоты

CXXII Филлокладен

CXXlII Стевиол

CXXIV Изостевиол

Филлокладен. Недавно проведенное Грантом и Ходжесом [116] сопоставление строения дитерпена филлокладена и ма-ноола показало, что филлокладен характеризуется нормаль-, ным строением в месте сочленения колец А и В. Положительная кривая с эффектом Коттона, полученная для норкетона LXIX1 напоминает кривые аналогичных бицикло-[3, 2, 1]-окта-нонов, полученных из гиббереллиновой кислоты (CXXI). Таким образом, два углеродных мостика между С-8 и С-13 (кольцо D) имеют ?-ориентацию, и полное строение филлокладена выражается формулой СХХП. Следует указать на работу Бриггса и сотр. [67], в которой приведены дополнительные данные о строении филлокладена, полученные при изучении кетонов, образовавшихся при расщеплении кольца D. . .

Стевиол и алкалоиды Garrya. Дитерпен стевиол (CXXIII) может быть превращен в кетон изостевиол (CXXIV), который дает отрицательную кривую с эффектом Коттона [7]. Это свидетельствует о том, что положение бициклооктанового кольца в молекуле соответствует указанному в формулах СХХЦ-І и CXXIV, которые энантиомерны СХХІ. В отношении колец А и В, однако, нельзя сделать каких-либо определенных выводов. Аналогичные аргументы применимы к алкалоидам Garrya. Кетон куахихицин [99, 246] также дает отрицательную кривую с эффектом Коттона [7], т. е. его кольца С и D должны иметь строение, соответствующее формуле

CXXIV.

Приложения дисперсионного метода

347

Сесквитерпены (гуайанолидная группа). Джерасси, Осец- • кий и Херц [13] на основании кривых дисперсии вращения смогли предварительно установить абсолютную конфигурацию ряда представителей гуайанолидной группы сесквитер-пенов.

Тенулин (LXXXVII) [48, 66] и геланалин (CXXV) [70, 129] представляют собой циклопентеноны. Их кривые дисперсии являются антиподом кривой стероида 14-ен-16-она, поэтому у С-5 их абсолютная конфигурация такова, как это показано на формулах. Однако в этой связи необходимо сделать две оговорки: 1) предполагается, что метальная группа у С-13 стероида и водород у С-5 гуайанолидов эквивалентны (известно, что в случае циклогексенонов это именно так; см. табл. 13 и рис. 9); 2) следует принять, что довольно сильно замещенное циклогептановое кольцо В эквивалентно циклогекса-новому кольцу. Оба эти допущения представляются обоснованными, хотя желательно было бы получить прямые подтверждения конфигурации. Аналогичные данные показывают, что углеродный атом C-I гейгерина (LXXXVIII) [214] и лак-тона изофотосантоновой кислоты (CXXVI) имеет ?-конфигу-рацию.

Кривые дисперсии вращения показывают также, что ряд насыщенных кетонов (дигидропроизводные), родственных рассмотренным выше ненасыщенным кетонам, имеют структуру типа р-гидринданона с трснс-сочлененными кольцами (CIII). Все эти кетоны дают положительные кривые с эффектом Коттона.

Возможности применения а-галогенокетонного правила

Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения раз-

OH

CXXV Геланалин

CXXVI Лактон изофотосантоновой кислоты

личных структурных проблем,

348

Дисперсия оптического вращения

Абсолютная конфигурация•) аксиальных а-галогенокето-нов определяется в несколько стадий. Все стадии (за исключением первой стадии, не всегда обязательной) осуществляются с микроколичествами веществ, которые к тому же не расходуются: 1) если замещение можно провести в положения а и а', а точное положение атома галогена не известно, то его положение необходимо установить химическим путем; 2) аксиальная ориентация а-галогенциклогексанона должна получить подтверждение методами ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии; 3) должны быть сняты кривые дисперсии вращения.

После указанных определений описанным выше методом (ср. LXXII) можно установить, какая из двух абсолютных конфигураций дает наблюдаемый эффект Коттона (положительный или отрицательный).

Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а') аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23,
Предыдущая << 1 .. 112 113 114 115 116 117 < 118 > 119 120 121 122 123 124 .. 136 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed