Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
h-c-nh2. о-<f
! X :
-Cr "4NH с_н
o^
R
єі
Лісдньїп комплекс /-аминокислоты
Сходство кривых дисперсии вращения (—)-фенилаланина и /( + )-валина свидетельствует об одинаковвй конфигурации этих кислот и служит примером использования кривых дис-
Приложения дисперсионного метода
337
персии вращения, дающих возможность наглядного сравнения, В этом отношении кривые рис. 12 гораздо больше подходят для сравнения, чем несколько точек, полученных при различных величинах длин волн.
Пики кривых всех медных комплексов двух групп а-амино-кислот появляются при 522 ммк, а впадины — при 689 ммк
__і_і_і_1__
7000 Б500 6000 5500 5000 4500
О
Л, А
Рис. 12. Медные комплексы а-аминокнслот [215, 216].
А—I (+)-валин; Б — й (—)-валин; В — I (—)-фенилаланин; кривая В почти совпадает с кривой А в области от 600 до 500 ммк.
(максимальная изученная длина волны) или при более длинных волнах. Амплитуды имели порядок 10—20 а х 10~2. Медный комплекс (—)-пролина, в котором атом азота входит в цикл и является вторичным, характеризуется четко выраженным гипсохромным эффектом (пик 484 ммк; впадина 572 ммк; а X Ю-2 5).
Пфейфер и Кристелейт [216], а также Каррер [140] в результате исследования медных комплексных соединений установили, что (—)-глюкозаминовая кислота имеет ^-конфигурацию при С-2. Пфейфер и Кристелейт распространили этот метод на а-оксикислоты и нашли, что медные соли d-глюко-новой, d-галактоновой и rf-молочной кислот характеризуются
22 ?ак, 1416
.338 Дисперсия оптического вращения
кривыми дисперсии вращения, в общем сходными с кривой дисперсии вращения d-валина.
Группой исследователей, работающих в Бетесда [135], недавно установлено, что для глутаминовой и аспарагиновой кислот и их амидов справедливы общие закономерности, выявленные в работах Пфейфера и Кристелейта. Если рассчитать, какая часть дисперсии оптического вращения приходится на долю а-центров медных комплексов аминокислот с двумя асимметрическими центрами (треонин, пролин и др.), то окажется, что эти кислоты также подчиняются указанным выше правилам.
Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что «характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы». Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения:
а) Концевые циклы одного и того же типа характеризуются инкрементами дисперсии вращения, которые до некоторой степени не зависят от характера остальной части молекулы.
б) Каждый концевой цикл может существовать в двух энантиомерных формах, которые имеют противоположные по знаку инкременты дисперсии вращения.
Убедительной иллюстрацией второго принципа могут служить Іб-кето-(СІІ) и Л-нор-2-кетостероиды (CIII), кривые дисперсии которых (рис. 5) являются почти точными зеркальными изображениями.
Следует указать еще на одно общее правило, заключающееся в. том, что замена водорода на метильную группу в месте сочленения колец не меняет знака кривой с эффектом
Приложения дисперсионного метода
339
iti>=0
H
cii
16- Кетостероид
°<?
H
CIII
2-Кето-Л-нор-(5а) стероид
Коттона. (Это правило не всегда распространяется на соединения, в которых карбонильная группа находится в а-поло-жении по отношению к месту цикла, затронутому замещением.) Следует также отметить, что изменения конформации кольцевой системы могут полностью изменить знак кривой с эффектом Коттона (см, раздел «Конформационные факторы», стр. 351). .
Таблица "14
Терпен
Стероидный аналог
Литература ')
а-Циперон, карриссон (CIV) (сесквитерпены ряда эйдесман?)
Холест-4-ен-З-он
7.XXIV, 7.ХХІІІ, 4.XXVI
COOH
ClV . CV а-Циперон Неоабиетиновая кислота
Тетрагидросантонины, J HP (H)-Аналоги, I тетр а гидроартемизин
Фриделин
Ненасыщенный кетон из неоабиетиновой кислоты (CV)
5о-(и 5Р-)Холестан-3-оны
17а, Р-Метил-О-гомо-
андростан-17-он 19-Нортесгостерон
7.ХХХІ, 7.ХХХШ (ср. 69, 158, 77, 236)
7.XXXVI, 7.XXXV
7.ХХІІ, 7.ХХ1
') Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские циф. ры — нумерация соединений, принятаи в данной статье.
