Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
-8
') Амплитуда: а X 10 *) С дополнительной 8-СНа-группой.
') Вычислено по равновесной смеси цис- и гпакс-изомеров.
s) C — стерондоподобная конформация (CLXlII); HC — нестерондоподобная конформация (CLXIV); П — предпочтительная конформация.
Таблица 17
Стероидные кетоны (5 а, A:B-транс) (CLXV)
Положение кетонной группы
Эффект Коттона
Важные заместители ¦)
предсказанный
найденный 2)
1
1 6,7
?
Не выражен
19, 18; 12, 17* и боковая цепь
2
D +С кольца, 7,19
¦ + + +
+121
3
16, 15, 7, 6
+
+65
4
19, С+ D кольца
—94
6
19
12, 18, кольцо D
—76
7
I 2, 3
_ -
—16
16, 15 I
11
16, 18 1
6
+
+16
12
I
2, 3, 4, 5. 6 I
2
+ +
+42!
. I
18 (боковая цепь)
D-Гомокетоны (CLXVI)
17в
А-\-В кольца I
?
Не выражен
18 I
17
I
18,12,11,19,4,3,2
--
—96
I
і) Цифры, набрянвые курсивом, обозначают атомы в б лижник октантах (ср. стр. 369).
*) Амплитуда: а X 10 . Восклицательный знак (I) показывает, что в коротковолновой области экстремум дисперсионной кривой не был достигнут, т. е. нствкяая величина а. по-видимому, превышает указанную.
*) Атомы II. 18 и 16 находятся почти, если не точнр, в вертикальной плоскретв.
372
Дисперсия оптического вращения
9-метилдекалонов и стероидных кетонов (А : В-цис- и А : B-транс-). Как видно из таблиц, существенных расхождении между предсказанными и найденными величинами нет.
В случае чыс-декалонов экспериментальные данные позволяют установить предпочтительную конформацию. Эти выводы можно сопоставить с теоретическими предсказаниями, сделанными на основе конформационных соображений [153J.
t н
О в этом кольце
CLXlI
транс-9- Метилдекал и н
CLXIII цис - 9 - Мети л дека л и н (несте'роидоподобная конформацйя)
O в ЭТОУ кольце
CLXIV цис-З-Метилдекалин (стероидоподобная конформацйя)
CLXV Бо-Стероид
CLXVI О-Гомостероид
< H «
CLXVII 5р-Стероид
Следует обратить внимание на некоторые интересные примеры. 2-Кето-5а-стероид представляет собой соединение, в котором все важные заместители расположены в одном октанте. Это соединение, как и следовало ожидать, характеризует^ ся большим (положительным) эффектом Коттона. З-Кетостероиды отличаются высокой степенью симметрии относительно плоскости, в которой расположена карбонильная группа и атомы C-IO и С-19. В 5р-изомере число важных заместителей сведено к минимуму за счет того, что складывание молекулы обусловливает перемещение ряда удаленных атомов (7, 8, 9,U И 18) в горизонтальную плоскость карбонильной группу,
Циклогексаноны, новый общий подход
373
Таблица 18
Стероидные кетоны (5?; A--В-цис) (CLXVII)
Іоложенне
Эффект Коттона ,
кетоннов группы
Важные заместители ¦)
предсказанный
найденный »)
1
6|
__
—136
2
C-f-D кольца
I С + D кольца, 19
Неизвестен
3
I 6
_
—27
4
15, 17, 18, 13, 14, 8, 12, 11, 19, 9
15. 16
+ +
+3
6
19
12, 18, кольцо D
—77
7
3,4
4, 3
+
+29
H
16, 15 16, 18
6
+
+15
12
2, 3, 4, 5, 6 І
4,3
+
+10
I 18 (боковая цепь)
') Цифры, набранные курсивом, обозначают атомы в ближних октантах (ср. стр.'369). _
*) Амплитуда: а X 10 8.
Соединения 17а-кето-?-гомо-5а- и 1 -кето-5а-рядов обладают той особенностью, что их кривые дисперсии вращения характеризуются отсутствием эффекта Коттона (или слабым эффектом Коттона) [5]. Эта особенность наглядно иллюстрирует сильное влияние удаленных колец, которое сводит на нет эффект заместителей, расположенных ближе к карбонильной группе. fpawc-9-Метилдекалон (CLXVIII) дает отрицательный эффект Коттона (—32-), в то время как 17а-кето"-?-гомо-стероид (CLXIX) характеризуется кривой с очень слабым эффектом Коттона. Это явление можно объяснить тем, что все их кольца А и ? (от C-I до C-IQ) почти целиком лежат в верхнем левом (положительном) квадранте, ........
374 Дисперсия оптического вращения
О
9 - Метил - транс - декадой -1
CLXIX
17с - Кето-/)-гоыостероид
Правило октанта было проверено на большом количестве кетонов, изученных Джерасси с сотрудниками. За небольшими исключениями все предсказания, относящиеся к соединениям, молекулы которых представляют собой простые сочетания циклогексановых колец, согласуются с экспериментальными данными как по знаку, так в основном и по величине эффекта Коттона.
В отношении кетонов с внутрикольпевыми мостиками и циклопентанонов картина не столь ясна в настоящее время, и, возможно, для решения поставленной задачи потребуются полуколичественные методы.
ЛИТЕРАТУРА1)
1. Dj er a Ss і С, FoHz Е. W., Lipp man A. E., J. Am. Chem. Soc., 77, 4354 (1955).
2. Foltz Е. W., Lippman A- E., Djerassi С, J. Am. Chem. Soc, 77, 4359 (1955).
3. Lippman A. E., Foltz Е. W., D j е г a s s і С, J. Am. Chem. Soc,
77, 4364 (1955).
4. Dj era ssi С, Ehrlich R., J. Am. Chem. Soc, 78, 440 (1956).
