Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
СО рядом с H в месте сочленения колец
7.XVI
7.XIV6
h
О
XLlV 3 -Кето-Л- нор-&Р- стероид
ОН XLV
Тип 3-кетогваянолида
Продолжение табл. 8
Соединение
ахЮ 2O
Примечания
Литература')
III. тракс-Р-Гексагидринданоны (А. С одной метильной группой н одним атомом водорода у сочленения колец)
8-Метил-грамс-гек-
сагидриндан-2-он
(XXXV) 2-Кето-у4 -нор -5га-сте-
роид (XLIII) 16-Кетостероид
(XLII)
+ 219 + 206!
+ 234
E+ 264 Е + 279
E.7.XI 19.VII
7.XX
7.XVIII 5.IX
(Б. С двумя метальными группами у сочленения колец)
14а-Метил-16-кетосте-роид
Е + 180Д
7,9 (11)-Диеновая группировка может оказывать влияние
17.LXXV
(?. С двумя атомами водорода у сочленения колец)
З-Кетогвайанолиды (XLV) з)
+ 183, 103!, 132 !Д + 136!, 55!,
88!Д + 146M
13.III,Va,V6 13.IX, X, XI 13.XIX
IV. чкс-р-Гексагидринданои
2-Кето-і4-нор-5Р-сте- — 152М роид I
7.XIVa
') Данные приведены для знаков и амплитуд (а X Ю-2) «волн» примерно при 300 ммк; Буква E обозначает энантиомер (см. стр. 274). В качестве растворителей использовались дноксаи (Д) и метанол (M). Восклицательный знак (!) указывает, что для более коротких длин воли экстремум не был достигнут, поэтому амплитуда фактически может быть больше приведенной в таблице.
2) Арабские цифры — ссылки на статьи Джерасси и сотрудников, римские цифры — нумерация соединений, принятая в данной статьей
3) Эти соединения, строго говоря, не являются а-гексагидрннданонамн. так как циклопеитаноновое кольцо сочленено с циклогептаиовым кольцом, которое можно считать примерно эквивалентным циклогексановому кольцу.
Результаты
305
искажений (уточнение этих факторов см. в примечаниях 5 и 6 к табл. 7).
,.Ближняя ch," „Дальняя CH3" Тип ланостана
Типы 9-метилдекалонов
Кроме того, рассматриваются некоторые моноциклические кетоны, ациклические (или с кетонной группой в боковой цепи) кетоны, полициклические соединения с кетонной группой в средних кольцах и альдегиды.
Джерасси и Краковер [21] исследовали влияние размера кольца на кривые дисперсии вращения 3-метилциклоалка-нонов.
Роль перечисленных выше факторов (1—4), которые определяют так называемые общие стереохимические особенности соединения, иллюстрируется данными, приведенными в табл.8 и 9. Для удобства сравнения знаки волн кривых для кетонов, указанные в таблицах, даны для левых концевых колец (подобных кольцу А стероидного скелета; например, в соединениях XXXVIII—XL, XLIII—XLIV). В тех случаях, когда исследуемое соединение представляет собой энантиомер, например 16-кетостероид (XLII, для которого вращение фактически равно —264), знак обращается и перед числовым значением ставится буква E (E + 264), что позволяет удобно сравнивать это соединение с Л-нор-2-кетосоединением XLIII ( + 234).
Восклицательный знак (!) при амплитуде означает (за исключением табл. 13), что пик или впадина, соответствующие более короткой длине волны, не определялись и что истинная амплитуда может быть больше приведенного в таблице значения.
Длины волн, соответствующие первым экстремумам; конститутивные эффекты. Длины волн, соответствующие первым экстремумам для различных классов насыщенных кетонов, не имеют существенных различий; исключение составляют лишь кетоны с а-галоген- или а-'оксизаместителями (см. стр. 317— 322). Небольшие различия в величинах X (первая точка поворота), обусловленные конститутивными эффектами, приведены в обобщенном виде в табл. 7 (часть А), Как правило,
20 Зек, 1418
Таблица 9
Циклогексаноны
Соединение
«XlO *«)
Примечания
Литература 2>
Моноциклические кетоны
З-Метилциклогексанон
(XLVI) цис-2,4-Диметилцнкло-
гексанон (из актидно-
на)
трамс-3-Метил-6-изопро-пилгексанон (XLVII)
XLVI
3-Ме"тилцикло-гексанон
4-26M + 29УВ — 2М
+ 10Д
XLVII
Ментон
Ментон
11.22.1 Ш
103
8.1
XLVlIl
І-Кето-7- окснсангановар кислота
Бициклические и полицнклические кетоны
I. тран?-а-Де>калоны (А. С метильной группой у сочленения колец рядом с карбонильной группой),
9-Метил-тра«с-декалон-1 2, 5, 5,9-Тетраметилдека-лон-1
9-Метил-2Х-декалон-1 3)
I -Кето-7-оксисантано-
вая кислота (XLVIII) 1 -Кето-5«-стероид
(XXIV) 17а-Кето-?>-гомостероид
(XXX)
17а-Метнл- 17а-кето-0-гомостероид
+-32Д + 14IM
+ 62M
+ 17Д
— 30
9,11-етор-Сте-роид
Ярко выраженная аномалия: «волна» отсутствует (см. табл. 5); следует отметить влияние дополнительной метильной группы
7.ІІІ E.17.LXXI
E.1ZLXXH
7.L XIX
5.1
5.X
Неопубликованные данные
Продолжение табл. 9
Соединение
а X 10 d')
Примечания
Литература *)
(Б, С метильной группой у сочленения колец, удаленного, от карбонильной группы)
9-Метил-тра«с-декалон-4
8,9-Диметил-2-изопро-пил-транс- дека л он -4 (XLIX)
4-Кето-5а-стероид
— 32М
+ 109M
¦93М
Приближенное значение; вычислено по данным для равновесной смесн
транс-Тетра-гидроэремофи-лон
(В. С атомами водорода у обоих сочленений колец)
