Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
272 Дисперсия оптического вращения
—-—-¦-----/-—
минимальной длине волны, при которой произведены измерения. Кроме того, необходимо приводить величины вращения, соответствующие каждому заметному изменению направления кривой, т. е. пику, впадине и менее важным участкам кривой— плечу и перегибу. Все величины оптического вращения надлежит располагать в порядке уменьшения длины волны.
Пример 2. 5<х-Холестан-3-он (III) [5], кривая ДВ в метаноле (с 0,1), 29—31°; [а]7оо + 37°, [а]589 + 55°, [а]307 + 959°, [а]го7 —740°, [а]245 —362° (кривая А на рис.. 4).
Следует подчеркнуть, что приведенные данные не указывают, через какие интервалы длин волн производились отсчеты [1].
Кривые со сложным эффектом Коттона. Третий тип кривых дисперсии вращения усложнен в области поглощения тем, что имеет не меньше двух пиков и соответствующее число впадин: Такие кривые называются кривыми со сложным эффектом Коттона (см. рис. 9). Классическим примером может служить кривая оптического вращения октилнитрита, изученная Куном и сотр. [167]. В некоторых случаях при описании кривой необходимо отметить широкие пики и впадины, а также плечи и перегибы, как это сделано в приводимом ниже примере.
Пример 3. Холест-4-ен-З-он (IV) [8]; кривая ДВ в диок-сане (cl.O), 29—31°; [а]7оо + 53°, [а]589 + 73°, [a]425-4io + 145° (широкий пик), [а]збв — 93°, [Ci]359 — 51°, [а]352 — 164°, [аЫо-зз? + + 265° (плечо), [а]325 + 1000° (перегиб), [а]зн + 1480° (перегиб), [а]275 + 2100°.
Экстремумы. В связи с необходимостью ввести термин, объединяющий понятия пика и впадины, Моффитом был предложен термин «экстремум». Иногда возникает необходимость в обозначении пика или впадины, появляющихся на длинноволновой стороне области эффекта Коттона, например пика или впадины при 310 ммк в случае насыщенного кетона; для подобных случаев предложен термин «первый экстремум».
Использование кривых молекулярной дисперсии вращения
Почти все данные, приведенные в статьях Джерасси и сотрудников, представляют собой величины удельного вращения. Как отметил профессор Джерасси (частное сообщение), это было сделано с целью подчеркнуть, что величины [а] в области поглощения очень велики по сравнению с небольшими величинами удельного вращения [а]в, с которыми привыкли иметь дело химики-органикц,
Результаты
273
По мнению автора данного обзора, настало, время исполь-. зовать для кривых дисперсии вращения величины, молекул яркого вращения [ф], выражаемого уравнением
Это позволит количественно сравнивать родственные соединения и использовать метод инкрементов для кривых дисперсии вращения [97, 155]. По этой причине все цифровые данные и кривые, приведенные в настоящем обзоре (за немногими исключениями), относятся к [ф], а не к [а]. В настоящее время символ [ф], предложенный Моффитом, чаще используется для обозначения молекулярного вращения, чем [M].
Другие методы графического изображении данных
В классических исследованиях дисперсии вращения был использован ряд методов графического изображения данных для проверки возможности их выражения уравнением. В области пропускания наиболее ценным для структурных исследований, по-видимому, является выражение обратной величины вращения 1/[ф] как функции квадрата длины волны ЯЯ Соединения, которые во всей изученной области спектра или в ее части описываются одночленным уравнением Друде, дают прямые линии на графике в координатах 1/[ф] —Я2 (примеры и более подробное рассмотрение приведены в работе [178]).
Янг и Доти [251] в последнее время предложили выражать Х2[ф] как функцию [ф], что также дает прямую линию для со-единений,>подчиняющихся одночленному уравнению Друде. По этому вопросу см. также работу Геллера "[t28]'.'
При отсутствии особых оговорок все формулы изображают установленную абсолютную конфигурацию. Формулы ациклических соединений даны в виде проекций по Фишеру (в настоящее время известно, что эти проекции правильно передают абсолютную конфигурацию), например, формула V для ^-глицеринового альдегида.
[<р] = [a] X мол. вес/100.
Формулы U обозначения
CHO
H
H
V
VH = EVI
18 Зэк. Жб
274
Дисперсия оптического вращения
Формулы циклических соединений даны в соответствии с правилами изображения стероидов (принятые обозначения также являются правильными и отображают абсолютную конфигурацию), например, VI для метилдекалоиа, от которого может быть произведен 5а-холестан-3-он (III). Связи над и под плоскостью бумаги обозначены жирными и пунктирными линиями соответственно.
Энантиомеры. Для облегчения сравнения в дальнейшем часто будут применяться такие обороты речи, как «А показал, что кривая дисперсии вращения соединения ( + )-Х была...», хотя в действительности А изучал не соединение (-г-)-Х, а его (—)-энантиомер, и знаки всех величин оптического вращения были изменены на обратные.
Для обозначения энантиомера какого-либо соединения используется буква Е; например, соединение VII можно обозначить как EVI.
Классические исследования
До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240J). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований.
