Успехи огранической химии, Том 1 - Рафаэль Р.
Скачать (прямая ссылка):
Приборы, находящиеся в стадии разработки -
'»'-'•• и усовершенствования
Ниже дается лишь краткое описание приборов, предназначенных для измерения вращения плоскости поляризации, так как многие из этих приборов существуют пока в виде моделей или опытных образцов. Все приборы подразделяются на три группы.
266
Дисперсия оптического вращения
1. ¦ Приборы с механическим движением одного из компонентов оптической системы. В двух автоматических регистрирующих поляриметрах использован принцип механического вращения поляризатора или анализатора. В регистрирующем спектрополяриметре Рудольфа для компенсации оптической активности образца вращается поляризатор, и угол поворота поляризатора регистрируется механическим путем как функция длины волны. В приборе Уникам (основан на том же принципе, что и прибор фирмы Глаксо, см. ниже) для компенсации оптической активности происходит вращение одной призмы Волластона.
2. Приборы, использующие для компенсации оптической активности образца эффект Фарадея. В поляриметрах нескольких типов для компенсации вращения плоскости поляризации образцом используется кювета Фарадея, в.которой электромагнитное поле вызывает одинаковое по абсолютной величине и обратное по знаку вращение плоскости поляризации. Необходимый для этого ток связан с углом вращения плоскости поляризации исследуемым веществом. Подобные приборы описаны Гилхэмом [115], Гейтсом [112], Гросджином и сотр. [118]. К ним относятся поляриметры, намеченные к выпуску фирмами Кэри и Цейсса, а также регистрирующий поляриметр, разрабатываемый в Национальной физической лаборатории Гейтсом и Кингом.
3. Приборы, основанные на принципе симметричных углов (различие в интенсивности двух лучей, поляризованных в различных плоскостях). Если два луча, поляризованные в различных плоскостях (углы ± 6 к нулевой плоскости), пропустить через оптически неактивное вещество, а затем через анализатор, установленный в нулевой плоскости, то интенсивности обоих лучей будут одинаковы. Если же вместо оптически неактивного вещества использовать оптически активное вещество, то плоскости колебания прошедших через этот образец поляризованных лучей будут (+6+ а) и (+6 — а). После пропускания этих лучей через анализатор в нулевой плоскости интенсивности лучей не будут равны. Отношение интенсивностей подобных лучей зависит от а — оптического вращения образца. Таким образом, измерение сводится к определению отношения двух токов, возникающих при попадании двух лучей света на фотоэлемент. Несколько новейших моделей- поляриметров основаны на этом принципе измерения, причем оба луча могут быть разделены «во времени» (при попеременном пропускании через исследуемый образец
Результаты
267
лучей с плоскостью поляризации +6 и —6) или «в пространстве» (при пропускании лучей через два одинаковых образца).
К приборам, основанным на первом принципе, относятся приборы Бюрера, Колера и Гюнтарда ([71]; Цюрих), а также Фордайса, Паркера и Грина [109]; на втором принципе работают поляриметр фирмы «Перкин — Элмер» [227] и прибор Волдбая [247].
РЕЗУЛЬТАТЫ
Классификация кривых
Кривые дисперсии вращения с прострім и сложным эффектами
Коттона
Для многих соединений, которые не поглощают свет в диапазоне измеряемых длин волн, зависимость между [а] и К выражается простым уравнением
. t ¦ M = A0J(I'-її),
где A0 и Ко — константы для данного соединения. Подобное выражение называется одночленным уравнением Друде,
+4O1---—-----
Ti1MMK
Рис. 1. Плавные кривые.
А—Ба-холестан-ЗР-ол (II) в диоксане; Б — метил-ЗР-окси-5и-этианат в метаноле; В—5а-спиростан (XX) в диоксане.
а дисрерсия вращения — простой [178]. Из уравнения следует, что графически зависимость [а] от К выражается плавной кривой, и [а] возрастает при уменьшении X (рис. I).
268
Дисперсия оптического вращения
В других случаях зависимость [а] от % выражается более сложным уравнением ; ....
которое называется двухчленным, трехчленным или многочленным уравнением Друде; [а] как функция Л изображается
Л, А
6000 SOOO П000 2500 3000 ZSOO ZIOO
-згоо\—~—і-1-1--і_і _ і_і_\
16 ZO 24 ZB 32 36 ПО «4 W Ю'3/А
P ис«-2. Поглощение и молекулярное вращение камфоры (I) в гексане [166].
О молекулярное вращение 1<р]; • коэффициент молекулярной экстинкции •.
кривой сложной формы, которая может иметь максимумы, минимумы и перегибы. Такая кривая дисперсии вращения называется сложной, причем максимумы и минимумы кривой часто соответствуют длинам волн, при котоп1-'- ение
максимально.
Результаты
269
Другая интерпретация кривых дисперсии вращения дана Янгом и Доти [251], а также Геллером [128].
Нормальные и аномальные кривые дисперсии вращения
Для классификации кривых дисперсии вращения предложены два дополнительных термина — «нормальные» и «аномальные» кривые. Нормальная ,кривая характеризуется отсутствием максимума (или минимума), нулевого значения и точки перегиба; аномальная же кривая имеет одну или несколько указанных особенностей [178]. Следует подчеркнуть, что термины «нормальная» и «плавная» кривые не являются синонимами, и в понятие нормальной кривой входит плавная кривая. Точно так же не идентичны термины «аномальная» и «сложная» кривые. Термин сложная кривая шире и включает в себя понятие аномальной кривой.
