Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
нильными соединениями305:
RNH О
(CH3J2CO + H2P(O)OH + RNH2-» CH3
CH
H
3
В реакциях присоединения использованы также неполные эфиры кислот фосфора с двумя подвижными водородными атомами при
60
различных атомах фосфора — диэтилалкиленгликольдифосфиниты и шиффовы основания, содержащие две связи C=N13
О О
II Il
C2HsPOCH2CH2OPC2H6 + 2CeH5CH=NCeH5
О о
II Il
C2H5POCH2CH2OPC2H5
C6H5NHCHC6H5 C6H5CHNHC6H5
H
H
2(RO)2POH + C6H6CH=NC6H4N=CHC6H6-> C6H5CHNHC6H4NHCHC6Hj
O=^(OR)2 O=P(OR)2
Неполные эфиры кислот фосфора присоединены и к полишиф-фовым основаниям13. Реакции с ними проводились в присутствии алкоголята натрия при длительном нагревании. Протекают они не количественно. В реакцию вступает около половины имеющихся в полишиффовых основаниях азот-углеродных двойных связей. Продукты присоединения представляют собой твердые вещества, не плавящиеся при нагревании до 400 °С, нерастворимые в органических растворителях.
Для получения полимеров была осуществлена миграционная полимеризация диэтиленгликольдифосфинита с дибензаль-п-фени-лендиамином и дибензальбензидином13. Реакции протекают медленно и приводят к образованию олигомеров.
Эфиры изоциановой и изотиоциановой кислоты. Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к эфирам изоциановой кислоты изучено довольно подробно35' 96' 306' 307.
Так, например, в отсутствие катализатора диметил фосфор истая кислота реагирует с фенилизоцианатом при нагревании. Взаимодействие кислот с высшими радикалами в эфирных группах протекает очень медленно и неполно.
Метилизоцианат также способен присоединять диалкилфосфористые и диалкилтиофосфористые кислоты при длительном нагревании реакционных смесей, однако скорость реакций невелика и продукты реакции образуются с небольшими выходами.
В присутствии алкоголятов натрия присоединение к эфирам изоциановой кислоты диалкилфосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилтиофосфористых кислот протекает очень быстро, сопровождаясь выделением значительного количества тепла. Диалкиловые эфиры алкил- или фениламидофосфономуравьиной кислот и их различных производных308' 309 получаются с выходами
Предполагается, что первоначально присоединяется неполный эфир кислоты фосфора по карбонильной группе эфира изоциановой кислоты за счет неподеленной электронной пары у атома фосфора, за-
до 95%.
61
тем продукт присоединения перегруппировывается в замещенный амид диалкоксифосфоно- или диалкокситиофосфономуравьиной кислоты:
(RO)2PHO + RONa ;-> (RO)2PONa + ROH
NaO О
I Il (RO)2PHO
(RO)2PONa + R'NCO-* R'N=C-P(OR)2 —--*¦
О
Il
-> R'NHCOP(OR)2 + (RO)2PONa и т. д.
Кроме алкоголятов натрия в качестве катализаторов этих реакций предлагаются триэтиламин и циклогексилдиэтиламин308. В присутствии триэтиламина к фенил- и дихлорфенилизоцианату были присоединены фенилфосфинистая и фенилфосфиновая кислоты310:
О О
Il Il HCi
C6H5POH + C6H5NCO + (C2H5J3N-» C6H5POH-N(C2Hs)3->
H CONHC6H5
О
Il
-* C6H5POH+ (C2H5)3N. HCl
CONHC6H5
Окиси первичных52' 73 и вторичных фосфинов228 присоединяются к одной или двум молекулам изоцианата также в присутствии третичных аминов:
О О
II Il
RPH2 + 2R'NC0-» RP(CONHR')2
О О
II Il
R2PH + R'NCO-» R2PCONHR'
Диалкилфосфористые кислоты присоединяются к алифатическим и ароматическим диизоцианатам (1,6-гексаметилендиизоцианату311, 1,5-нафтилендиизоцианату312, 2,4-толуилендиизоцианату313) по обеим изоцианатным группам:
О О
Il 11
2(RO)2POH + OCN(CH2)eNCO-> (RO)2PCONH(CH2)6NHCOP(OR)2
Реакция 2,4-толуилендиизоцианата с диалкилфосфористыми кислотами сопровождается выделением углекислого газа и образованием продукта неустановленного строения.
62
А. В. Кирсановым и Л. П. Журавлевой314 осуществлено присоединение диалкилфосфористых кислот в присутствии этилата натрия или триэтиламина к диэфирам изоцианатофосфорной кислоты:
О OO
II II Il
(RO)2POH + OCNP(OR)2-» (RO)2PCONHP(OR)2
Образующиеся диэфиры N-диалкилфосфоно- и N-диарилфосфоно-карбамоилфосфиновых кислот оказались довольно сильными инсектицидами контактного действия315.
Эфиры изотиоциановой кислоты также способны присоединять диалкилфосфористые кислоты в присутствии алкоголятов щелочных металлов316 или других оснований. Например, диалкилфосфористые кислоты присоединяются к фенилизотиоцианату при нагревании в присутствии триэтиламина
О S
II Il
(RO)2POH + SCNC6H5-> (RO)2P-CNHC6H5
Предполагается возможность существования продуктов присоединения в двух таутомерных формах —тионной и тиольной, хотя наличие последней и не было подтверждено экспериментально.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНЫМ АЗОТ-АЗОТНОЙ, АЗОТ-КИСЛОРОД НОЙ И СЕРА-АЗОТНОЙ СВЯЗЯМ
Возможность присоединения неполных эфиров кислот фосфора по связи N = N была впервые показана Моррисоном317 на примере реакции диэтилфосфористой кислоты и диэтилового эфира азоди-карбоновой кислоты. Реакция проводилась в присутствии метилата натрия
