Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
О ОН
II I
(RO)2P-CR'R" + CH2=C=O
О OCOCH3
II I (RO)2P-CR'R"
Интересные результаты получены при изучении реакций присоединения неполных эфиров кислот фосфора к а-галоидкарбониль-ным соединениям и к различным другим производным альдегидов и кетонов.
Диалкилфосфористые кислоты присоединяются к хлорциклогек-санону в присутствии метилата натрия203, к хлорацетону231 и 1,1-ди-хлорацетону232 в отсутствие катализатора при нагревании; с 1,1,1-трихлорацетоном реакция протекает с саморазогреванием233. Эфиры фторзамещенных а-оксиалкилфосфиновых кислот получены присоединением диалкилфосфористых кислот к фторзамещенным кетонам234.
Хлораль энергично присоединяет диалкилфосфористые235, ди-фенилфосфористую236, циклические105 и замещенные диалкилфосфористые кислоты175 без катализатора с саморазогреванием и образова-
48
\
нием эфиров а-окси-р,р,р-трихлорэтилфосфиновой кислоты с высоким выходом230. Продукты присоединения устойчивы при комнатной температуре в водной среде, в щелочной среде эти эфиры перегруппировываются в 0,0-диалкил-0-р,р-дихлорвинилфосфаты237:
О ОН
" і
Cl3CCHO + (RO)2POH-> (RO)2P-CHCCl3
о он о
Il I KOH II.
(RO)2P-CHCCl3--> (RO)2POCH=CCl2
Диалкилтиофосфористые кислоты реагируют с хлоралем, образуя 0,0-диалкил-5-2,2-дихлорвинилтиофосфаты, т. е. реакция присоединения сопровождается одновременно перегруппировкой, де-гидрохлорированием и тион-тиольной изомеризацией238.
Дибутилтиофосфинистая кислота присоединяется к хлоралю без катализатора с образованием дибутил-а-окси^^^-трихлорэтилфос-финсульфида, который при щелочной обработке дает 0-р,р-дихлор-винилдибутилтиофосфонат, а при дальнейшем нагревании — 0-?-хлорэтинилдибутилтиофосфонат68:
S ОН
11 1
Cl3CCHO + (C4H9)2PSH--> (С4Н9)2Р-СНСС13-»
S S
II Il
-> (C4He)2POCsCCl
о-, м- и я-Нитробензальдегиды239 медленно присоединяют диалкилфосфористые кислоты при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Реакция ускоряется при 100 °С или при введении в реакционную смесь диэтилфосфористого или металлического натрия. Взаимодействие диалкилфосфитов с о- и п-нитробензальдегидами идет быстрее, чем с ж-изомером205' 240.
Неполные эфиры фосфористой, тиофосфористой и этилфосфини-стой кислот присоединяются к терефталевому альдегиду в присутствии метилата натрия с получением соответствующих бис-диалк-оксифосфоно-, бис-диалкокситиофосфоно- и бис-алкилалкоксифосфо-но-а,а'-диокси-я-ксилолов:
X ОН ОН X
R4 CH3ONaRx Il I I Il /R
2 >РНХ + CHOC6H4CHO-> >Р—CHC6H4CH-Р<
R'/ R'/ 4R'
Диалкилфосфористые кислоты реагируют с ацетилацетоном при 10O0C1 при этом получаются эфиры 2-окси-4-кетоамил-2-фосфино-вых кислот, находящиеся в равновесии с енольной формой242' 243.
4-915
49
Вероятно, диалкилфосфористые кислоты присоединяются к обеим таутомерным формам ацетилацетона с образованием смеси изомеров, содержащей до 30—40% енольной формы:
CH3COCH2COCH3
IJ + (RO)2POH
CH3COCH=CCH3
I
он
О CH3
II I
- (RO)2P-CCH2COCH3
он
и
О CH3
- (RO)^P-CCH=CCH3
I ! он он
Реакции диалкилфосфористых кислот с и-бензохиноном и а-нафто хиноном в присутствии алкоголятов щелочных металлов или три-этиламина244-249 приводят к смешанным эфирам диалкилфосфорной кислоты и гидрохинона или 1,4-диоксинафталина, соответственно. Хиноны250 в щелочной среде дают ион-радикалы, взаимодействие которых с диалкилфосфитами и приводит к образованию О-продук-тов присоединения:
О
Il
О О- OP(OR)2
Il I I
S\ (RO)2POH1 RONa ^??.
О O- он
Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с 2-метил-1,4-нафто-хиноном дает смесь изомерных эфиров фосфорной кислоты, соотношение которых зависит от температуры: при низкой температуре образуется 2-метил-4-оксиизомер, при более высокой — преимущественно З-метил-4-оксиизомер251.
О
О OP(OR)2 ОН
О ОН OP(OR),
Il
О
50
р,;' При ультрафиолетовом облучении диалкилфосфористые кислоты
и хлоранил реагируют с получением смешанного эфира диалкилфос-форной кислоты и тетрахлоргидрохинона252:
?
О OP(OR)2
Ck Jl yCl Cl4 і /Cl
hi
+ (RO)2POH->
с к у XC1 ciA/ nci
О ОН
Диалкилфосфористые кислоты присоединяются к бензоилмуравьи-ной кислоте в присутствии пиридина253; продукты реакции выделяют в виде циклогексиламмониевых солей соответствующих фенил-(диал-коксифосфоно)-гликолевых кислот:
О Он
C6HnNH2 II I
C6H5COCOOH + (RO)2POH--*- (RO)2P-CCOO-C6H11NH3"
C6Hi
При взаимодействии диалкилфосфористых кислот с левулино-вой253 и о-альдегидофталевой254 кислотами на первой стадии реакции образуется а-оксифосфиновый эфир, претерпевающий внутримолекулярную циклизацию:
C2H5ONa
CH3COCh2CH2COOH + (C2H5O)2POH---
О CH3 о
Il I CH3C6H4SO3Na Il
(C2H5O)2P-CCH2CH2COONa--*• (C2H5O)2P-/
ОН СН* °"
Н. И. Ризположенский показал, что конечным продуктом реакции алкилдихлорфосфитов с диацетоновым спиртом, катализируемой основаниями, является 1 -алкокси-1 -оксо-2,4,4-триметил-5-оксафос-фоланол-2. Вероятно, сначала образуется алкил-бис-(1,1-диметил-3-кето)-бутилфосфит, который, отщепляя молекулу окиси мезитила, превращается в алкил-(1,1-диметил-3-кето)-бутилфосфористую кислоту. Последняя изомеризуется в фосфоланол за счет внутримолекулярного присоединения по карбонильной группе255.