Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая" -> 16

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1968. — 848 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios19t.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 150 >> Следующая


О ОН

II I

(RO)2P-CR'R" + CH2=C=O

О OCOCH3

II I (RO)2P-CR'R"

Интересные результаты получены при изучении реакций присоединения неполных эфиров кислот фосфора к а-галоидкарбониль-ным соединениям и к различным другим производным альдегидов и кетонов.

Диалкилфосфористые кислоты присоединяются к хлорциклогек-санону в присутствии метилата натрия203, к хлорацетону231 и 1,1-ди-хлорацетону232 в отсутствие катализатора при нагревании; с 1,1,1-трихлорацетоном реакция протекает с саморазогреванием233. Эфиры фторзамещенных а-оксиалкилфосфиновых кислот получены присоединением диалкилфосфористых кислот к фторзамещенным кетонам234.

Хлораль энергично присоединяет диалкилфосфористые235, ди-фенилфосфористую236, циклические105 и замещенные диалкилфосфористые кислоты175 без катализатора с саморазогреванием и образова-

48

\

нием эфиров а-окси-р,р,р-трихлорэтилфосфиновой кислоты с высоким выходом230. Продукты присоединения устойчивы при комнатной температуре в водной среде, в щелочной среде эти эфиры перегруппировываются в 0,0-диалкил-0-р,р-дихлорвинилфосфаты237:

О ОН

" і

Cl3CCHO + (RO)2POH-> (RO)2P-CHCCl3

о он о

Il I KOH II.

(RO)2P-CHCCl3--> (RO)2POCH=CCl2

Диалкилтиофосфористые кислоты реагируют с хлоралем, образуя 0,0-диалкил-5-2,2-дихлорвинилтиофосфаты, т. е. реакция присоединения сопровождается одновременно перегруппировкой, де-гидрохлорированием и тион-тиольной изомеризацией238.

Дибутилтиофосфинистая кислота присоединяется к хлоралю без катализатора с образованием дибутил-а-окси^^^-трихлорэтилфос-финсульфида, который при щелочной обработке дает 0-р,р-дихлор-винилдибутилтиофосфонат, а при дальнейшем нагревании — 0-?-хлорэтинилдибутилтиофосфонат68:

S ОН

11 1

Cl3CCHO + (C4H9)2PSH--> (С4Н9)2Р-СНСС13-»

S S

II Il

-> (C4He)2POCsCCl

о-, м- и я-Нитробензальдегиды239 медленно присоединяют диалкилфосфористые кислоты при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Реакция ускоряется при 100 °С или при введении в реакционную смесь диэтилфосфористого или металлического натрия. Взаимодействие диалкилфосфитов с о- и п-нитробензальдегидами идет быстрее, чем с ж-изомером205' 240.

Неполные эфиры фосфористой, тиофосфористой и этилфосфини-стой кислот присоединяются к терефталевому альдегиду в присутствии метилата натрия с получением соответствующих бис-диалк-оксифосфоно-, бис-диалкокситиофосфоно- и бис-алкилалкоксифосфо-но-а,а'-диокси-я-ксилолов:

X ОН ОН X

R4 CH3ONaRx Il I I Il /R

2 >РНХ + CHOC6H4CHO-> >Р—CHC6H4CH-Р<

R'/ R'/ 4R'

Диалкилфосфористые кислоты реагируют с ацетилацетоном при 10O0C1 при этом получаются эфиры 2-окси-4-кетоамил-2-фосфино-вых кислот, находящиеся в равновесии с енольной формой242' 243.

4-915

49

Вероятно, диалкилфосфористые кислоты присоединяются к обеим таутомерным формам ацетилацетона с образованием смеси изомеров, содержащей до 30—40% енольной формы:

CH3COCH2COCH3

IJ + (RO)2POH

CH3COCH=CCH3

I

он

О CH3

II I

- (RO)2P-CCH2COCH3

он

и

О CH3

- (RO)^P-CCH=CCH3

I ! он он

Реакции диалкилфосфористых кислот с и-бензохиноном и а-нафто хиноном в присутствии алкоголятов щелочных металлов или три-этиламина244-249 приводят к смешанным эфирам диалкилфосфорной кислоты и гидрохинона или 1,4-диоксинафталина, соответственно. Хиноны250 в щелочной среде дают ион-радикалы, взаимодействие которых с диалкилфосфитами и приводит к образованию О-продук-тов присоединения:

О

Il

О О- OP(OR)2

Il I I

S\ (RO)2POH1 RONa ^??.

О O- он

Взаимодействие диалкилфосфористых кислот с 2-метил-1,4-нафто-хиноном дает смесь изомерных эфиров фосфорной кислоты, соотношение которых зависит от температуры: при низкой температуре образуется 2-метил-4-оксиизомер, при более высокой — преимущественно З-метил-4-оксиизомер251.

О

О OP(OR)2 ОН

О ОН OP(OR),

Il

О

50

р,;' При ультрафиолетовом облучении диалкилфосфористые кислоты

и хлоранил реагируют с получением смешанного эфира диалкилфос-форной кислоты и тетрахлоргидрохинона252:

?

О OP(OR)2

Ck Jl yCl Cl4 і /Cl

hi

+ (RO)2POH->

с к у XC1 ciA/ nci

О ОН

Диалкилфосфористые кислоты присоединяются к бензоилмуравьи-ной кислоте в присутствии пиридина253; продукты реакции выделяют в виде циклогексиламмониевых солей соответствующих фенил-(диал-коксифосфоно)-гликолевых кислот:

О Он

C6HnNH2 II I

C6H5COCOOH + (RO)2POH--*- (RO)2P-CCOO-C6H11NH3"

C6Hi

При взаимодействии диалкилфосфористых кислот с левулино-вой253 и о-альдегидофталевой254 кислотами на первой стадии реакции образуется а-оксифосфиновый эфир, претерпевающий внутримолекулярную циклизацию:

C2H5ONa

CH3COCh2CH2COOH + (C2H5O)2POH---

О CH3 о

Il I CH3C6H4SO3Na Il

(C2H5O)2P-CCH2CH2COONa--*• (C2H5O)2P-/

ОН СН* °"

Н. И. Ризположенский показал, что конечным продуктом реакции алкилдихлорфосфитов с диацетоновым спиртом, катализируемой основаниями, является 1 -алкокси-1 -оксо-2,4,4-триметил-5-оксафос-фоланол-2. Вероятно, сначала образуется алкил-бис-(1,1-диметил-3-кето)-бутилфосфит, который, отщепляя молекулу окиси мезитила, превращается в алкил-(1,1-диметил-3-кето)-бутилфосфористую кислоту. Последняя изомеризуется в фосфоланол за счет внутримолекулярного присоединения по карбонильной группе255.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed