Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
S S
-CH3 Ii
ii ii i n
(C2H5O)2PSH +1 0 -* (C2H5O)2PS . J CH3
о
о
о
Диалкилдитиофосфорные кислоты реагируют с шиффовыми основаниями по связи C=N в отсутствие катализаторов; продукты присоединения образуются с 80—95% выходом301:
S S
II Il
(RO)2PSH + CHC6H4R' -> (RO)2PSCHC6H4R'
II I
NC6H4R" NHC6H4R"
Гладко протекает присоединение к шиффовым основаниям и полиал-киленгликольдитиофосфатов398.
Диалкилдитиофосфорные кислоты легко реагируют с изоциана-тами без катализатора:
S S
II Il
C6H5NCO + (RO)2PSH -» C6H6NHCOSP(OR)2
0,0-Диалкил-5-Ы-фенилкарбамоилдитиофосфаты образуются с выходами 70-80%423.
78
Диалкиловые эфиры дитиофосфорной кислоты присоединяются к азобензолу и его различным производным по Ы=1Ч-связи при нагревании, в отсутствие катализаторов или в присутствии три-
S C6H5 S
I! I Il
(C8H5O)2PSH + C6H5N=NC9H5-* CeH5NHN—SP(OC,H5)2
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К а-ОКИСЯМ
Реакции этого типа изучены пока еще очень мало, информация о них содержится преимущественно в патентных данных. Вследствие значительной поляризации ОН-связи реакции присоединения кислот фосфора и их эфиров к а-окисям протекают в большинстве случаев в отсутствие катализаторов. Часто вместо кислот используют их соли. По патентным данным фосфорная кислота, ее соли и кислые эфиры присоединяются к а-окисям и их различным производным425-427. Реакции протекают по общей схеме:
О О
ч Il ч Il
>РОН + H2C-CH2-> >РОСН2СН2ОН
V 7
Вместо а-окисей в реакциях присоединения могут быть использованы алкиленсульфиды, этиленимин и их производные428. Часто в реакциях этого типа кроме основного продукта присоединения образуются полимерные продукты в результате дальнейшего присоединения гидроксильной группы к а-окиси по схеме:
О О
Il . Il
>РОСН2СН2ОН + «H2C-CH2-> 4P(OCh2CH2)^OH
\>
Гораздо лучше и полнее исследовано присоединение к а-окисям кислых эфиров дитиофосфорной кислоты428. Реакции диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты с окисью этилена протекают очень легко в отсутствие катализаторов при комнатной температуре:
S S
II Il
(RO)2PSH + H2C-CH2-* (RO)2PSCH2CH2OH
При быстром пропускании окиси этилена через реакционную смесь она сильно разогревается, образуется бесцветное вязкое масло,
79
не перегоняющееся в вакууме. По-видимому, реакция в этом случае идет с образованием продуктов полимеризации окиси этилена:
S S
Il - Il
(RO)2PSH + «H2C-CH2-» (RO)2PS(CH2CH2O)nH
Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к замещенной окиси пропилена протекает легко в присутствии третичных аминов, эфира-та трехфтористого бора или в отсутствие катализаторов430
S S
(RO)2PSH+ H2C-CHCH2R'-» (RO)2PSCH2CHCH2R'
\/ I
О он
Продукты присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к эти-ленсульфиду428 —диалкил-Б^-меркаптоэтилдитиофосфаты с удовлетворительными выходами (46—60%) образуются лишь при многочасовом нагревании реакционных смесей при 75—80 °С.
В качестве присадок к маслам и флотационных реагентов рекомендуется применять продукты присоединения дифенил-, ди-(хлор-фенил)- или ди-(алкилфенил)-дитиофосфиновых кислот к окиси пропилена, окиси стирола и другим органическим соединениям, содержащим в своем составе эпоксигруппы431. В чистом виде продукты присоединения не выделялись.
ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Присоединение фенилфосфина к метилакрилату8
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 13,5 г метилакрилата и 6,1 г фенилфосфина. Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота в течение 6 ч до 120—130 °С. После перегонки получают 8,6 г ди-(2-цианэтил)-фенилфосфина, выход 55,5%, т. кип. 149 — 150°С/1 мм рт. ст., лЬ° 1,5361; dj° 1,1388.
Присоединение фосфина к уксусному альдегиду41
Раствор 132 г уксусного альдегида в 100 мл воды добавляют к раствору 310 мл концентрированной соляной кислоты в 200 мл тетрагидрофурана в течение 1,5 ч при насыщении фосфином и энер-
80
гичном перемешивании. Температуру 20—30 °С поддерживают сильным охлаждением. Получают 181 г тетракис-(1-оксиэтил)-фосфоний-хлорида, выход 98%, т. пл. ПО—113 °С.
Присоединение диметилфосфина к параформальдегиду65
В цилиндр из нержавеющей стали емкостью 150 мл, снабженный манометром и вентилем, помещают 4,84 г параформальдегида. После вакуумирования добавляют 10,1 г диметилфосфина. Цилиндр с реакционной смесью нагревают при встряхивании в течение 1 ч при 65—67 °С и получают 14,2 г продукта реакции. При перегонке его в вакууме собирают фракцию с т. кип. 50—51 °С/10 мм рт. ст., представляющую собой чистый оксиметилдиметилфосфин. Выход составляет 12,1 г (80,7-% от теории, считая на диметилфосфин). ( Оксиметилдиметилфосфин—бесцветная прозрачная жидкость, т. кип. 70°С/30 мм рт. ст., nfl 1,5011; df> 0,9931.
Присоединение фосфористого водорода к п-х лорбензальдегиду63
Раствор 42 г n-хлорбензальдегида в 150 мл тетрагидрофурана в присутствии 40 мл концентрированной соляной кислоты обрабатывают фосфористым водородом в течение 50 мин при температуре 25—32 °С. Раствор упаривают в вакууме, остаток промывают водой и перекристаллизовывают из спирта. Получают 19,5 г окиси п-хлор-бензил-бис-(л-хлор-а-оксибензил)-фосфина, т. пл. 163—165 °С.
