Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
C2H5-. /,О C6H8x /уО
(RO)2P^ > W > W XRO)2POH 4H RO7 4H RO/ 4H
Присоединение протекает против правила Марковникова по общей схеме:
X X
RO4 И ftv RO4 у-
1. \рн -» >-+Н-
R'/ - R'/
X X
RO4 Il C6H5COO- RO4 Il
2. >РН---* >Р. +C6H5COOH
R'7 R'
X X
RO4 Il RO4
„У
P. + CH,=CHR"-----> >PCH2CHR"
R'
X XX X
RO4 II . ROx Il RO4 II RO4 II
>PCH,CHR"+ >PH -> >PCH2CH2R" + >P- и т. д.
R'-7 " R'/ R'/ R'/
X X
RO4 II . R4 II
PCH2CHR" + CH2=CHR"--» >PCH2CHR"CH2CHR"
r'/ r
Реакции (1—4) обусловливают инициирование, рост цепи и образование продукта присоединения, реакция (5) — образование полимерного остатка вследствие дальнейшей реакции теломеризации. Последняя реакция доминирует в случае присоединения фосфористой кислоты, ей благоприятствует наличие в реакционной смеси избытка олефина167' 168. Реакции радикального присоединения к олефинам проводят при 80—90 °С в течение 5—25 ч (в зависимости от реакционной способности фосфорсодержащего соединения). Выходы
43
эфиров алкилфосфиновых и алкилтиофосфиновых кислот составляют обычно 50-70%164- 165.
Присоединение диалкилтиофосфористых кислот к хлористому аллилу и хлористому кротилу протекает труднее по сравнению с непредельными углеводородами и требует облучения реакционных смесей ультрафиолетовым светом в течение 20—30 ч1П
S
CH2=CHCH2CI + (C2HbO)2PSH-> (С2Н50)2Р(СН2)аС1
Для реакций с вторичными галоидаллильными соединениями наблюдается образование непредельных тиофосфиновых эфиров
S
ІІ
(C2H6O)2P- +Ch2=CHCHCICH3->
S CI S
и . L її
-»¦ (C2H5O)2PCH2CHCHCH3-* (C2H5O)2PCH2CH=CHCH3 +Cb
По-видимому, радикал такого типа стабилизуется легче путем отщепления атома хлора и образования двойной связи.
В реакциях диалкилфосфористых кислот с тетрафторэтиленом кроме продукта присоединения получается значительное количество теломеров173' 174. С увеличением молекулярного веса диалкилфосфитов количество теломеров уменьшается.
Присоединение диалкилфосфористых кислот к простым172 и сложным виниловым и аллиловым эфирам175' 17в' 177 протекает при облучении или нагревании с азо-бис-изобутиронитрилом против правила Марковникова.
Имеются данные о радикальном присоединении диалкилфосфористых кислот и других кислых эфиров к непредельным кремний-органическим соединениям в присутствии перекиси трет-бутша, азо-бис-изобутиронитрила и других катализаторов при 120— 150 0C177"180
О Il
(CH3)AH5OSiCH=CH2 + (RO)2POH-* (CH3J2C2H5OSiCH2CH2P(OR),
Использование вместо алкенилалкоксисиланов алкенилхлорсила-нов приводит к побочной реакции179:
CH2=CH(CH2)4Si(CH3)2Cl + (C4H9O)2POH-*
CH3 о
I Il
-» CH2=CH(CH2J4SiO-POC4H9
CH3 H
44
Неполные эфиры кислот фосфора присоединяются к непредельным соединениям с двумя двойными связями как по одной, так и двум двойным связям. Присоединение протекает против правила Марковникова при многочасовом облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом172.
Диалкилфосфористые, диалкилтиофосфористые кислоты и кислые эфиры фосфинистых кислот реагируют с ацетиленовыми углеводородами в присутствии перекисных соединений или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом при 80—95 °С в течение 30—130 ч181. Выходы эфиров алкенилфосфиновых и алкенил-тиофосфиновых кислот составляют 25—50%.
В этих условиях вторая молекула кислоты по двойной связи не присоединяется.
Реакции протекают по схеме, аналогичной приведенной для этиленовых углеводородов. И в этих реакциях диалкилтиофосфористые кислоты оказываются более реакционноспособными по сравнению с неполными эфирами фосфинистых кислот; наименее реакционноспо-собны — диалкилфосфористые кислоты. Выходы продуктов присоединения к фенилацетилену, в связи с быстро проходящей полимеризацией его в условиях реакции, более низкие по сравнению с другими углеводородами.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Альдегиды, кетоны и другие карбонилсодержащие соединения.
Впервые присоединение по карбонильной группе фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода было изучено Мари и Вилле в 1888—1904 гг.182-189.
Фосфористая и фосфорноватистая кислоты присоединяются к алифатическим, ароматическим, алициклическим альдегидам и кетонам при продолжительном нагревании реагентов до 100 °С с образованием соответственно а-оксиалкилфосфиновых и а-оксиалкилфос-финистых кислот182-193:
О ОН О
I! I I!
RCHO + HP(OH)2-> RCH-P(OH)2
О О
Il Il
RCR' + H2POH
а-Оксиалкилфосфинистые кислоты содержат подвижные атомы водорода и могут присоединяться ко второй молекуле альдегида
ОН О
I Il R-C-Р<
R'
H ОН
45
или простейшего кетона — ацетона с образованием вторичных ди-а-оксиалкилфосфинистых кислот:
ОН О Он О ОН
I Il /Н I Il I
RCHO + R-C—Р< -> R-C—P —С—R
I 4OH I I I
R' R' ОН H
Высшие кетоны в эту реакцию не вступают186. 188. Схема, включающая реакцию присоединения натриевой соли диэтилфосфор истой кислоты по карбонильной группе, была впервые предложена и экспериментально обоснована А. Е. Арбузовым и М. М. Азановской при изучении реакции хлористого ацетила с диэтилфосфор истым натрием194.