Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая" -> 14

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1968. — 848 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios19t.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 150 >> Следующая


C2H5-. /,О C6H8x /уО

(RO)2P^ > W > W XRO)2POH 4H RO7 4H RO/ 4H

Присоединение протекает против правила Марковникова по общей схеме:

X X

RO4 И ftv RO4 у-

1. \рн -» >-+Н-

R'/ - R'/

X X

RO4 Il C6H5COO- RO4 Il

2. >РН---* >Р. +C6H5COOH

R'7 R'

X X

RO4 Il RO4

„У

P. + CH,=CHR"-----> >PCH2CHR"

R'

X XX X

RO4 II . ROx Il RO4 II RO4 II

>PCH,CHR"+ >PH -> >PCH2CH2R" + >P- и т. д.

R'-7 " R'/ R'/ R'/

X X

RO4 II . R4 II

PCH2CHR" + CH2=CHR"--» >PCH2CHR"CH2CHR"

r'/ r

Реакции (1—4) обусловливают инициирование, рост цепи и образование продукта присоединения, реакция (5) — образование полимерного остатка вследствие дальнейшей реакции теломеризации. Последняя реакция доминирует в случае присоединения фосфористой кислоты, ей благоприятствует наличие в реакционной смеси избытка олефина167' 168. Реакции радикального присоединения к олефинам проводят при 80—90 °С в течение 5—25 ч (в зависимости от реакционной способности фосфорсодержащего соединения). Выходы

43

эфиров алкилфосфиновых и алкилтиофосфиновых кислот составляют обычно 50-70%164- 165.

Присоединение диалкилтиофосфористых кислот к хлористому аллилу и хлористому кротилу протекает труднее по сравнению с непредельными углеводородами и требует облучения реакционных смесей ультрафиолетовым светом в течение 20—30 ч1П

S

CH2=CHCH2CI + (C2HbO)2PSH-> (С2Н50)2Р(СН2)аС1

Для реакций с вторичными галоидаллильными соединениями наблюдается образование непредельных тиофосфиновых эфиров

S

ІІ

(C2H6O)2P- +Ch2=CHCHCICH3->

S CI S

и . L її

-»¦ (C2H5O)2PCH2CHCHCH3-* (C2H5O)2PCH2CH=CHCH3 +Cb

По-видимому, радикал такого типа стабилизуется легче путем отщепления атома хлора и образования двойной связи.

В реакциях диалкилфосфористых кислот с тетрафторэтиленом кроме продукта присоединения получается значительное количество теломеров173' 174. С увеличением молекулярного веса диалкилфосфитов количество теломеров уменьшается.

Присоединение диалкилфосфористых кислот к простым172 и сложным виниловым и аллиловым эфирам175' 17в' 177 протекает при облучении или нагревании с азо-бис-изобутиронитрилом против правила Марковникова.

Имеются данные о радикальном присоединении диалкилфосфористых кислот и других кислых эфиров к непредельным кремний-органическим соединениям в присутствии перекиси трет-бутша, азо-бис-изобутиронитрила и других катализаторов при 120— 150 0C177"180

О Il

(CH3)AH5OSiCH=CH2 + (RO)2POH-* (CH3J2C2H5OSiCH2CH2P(OR),

Использование вместо алкенилалкоксисиланов алкенилхлорсила-нов приводит к побочной реакции179:

CH2=CH(CH2)4Si(CH3)2Cl + (C4H9O)2POH-*

CH3 о

I Il

-» CH2=CH(CH2J4SiO-POC4H9

CH3 H

44

Неполные эфиры кислот фосфора присоединяются к непредельным соединениям с двумя двойными связями как по одной, так и двум двойным связям. Присоединение протекает против правила Марковникова при многочасовом облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом172.

Диалкилфосфористые, диалкилтиофосфористые кислоты и кислые эфиры фосфинистых кислот реагируют с ацетиленовыми углеводородами в присутствии перекисных соединений или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом при 80—95 °С в течение 30—130 ч181. Выходы эфиров алкенилфосфиновых и алкенил-тиофосфиновых кислот составляют 25—50%.

В этих условиях вторая молекула кислоты по двойной связи не присоединяется.

Реакции протекают по схеме, аналогичной приведенной для этиленовых углеводородов. И в этих реакциях диалкилтиофосфористые кислоты оказываются более реакционноспособными по сравнению с неполными эфирами фосфинистых кислот; наименее реакционноспо-собны — диалкилфосфористые кислоты. Выходы продуктов присоединения к фенилацетилену, в связи с быстро проходящей полимеризацией его в условиях реакции, более низкие по сравнению с другими углеводородами.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ

Альдегиды, кетоны и другие карбонилсодержащие соединения.

Впервые присоединение по карбонильной группе фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода было изучено Мари и Вилле в 1888—1904 гг.182-189.

Фосфористая и фосфорноватистая кислоты присоединяются к алифатическим, ароматическим, алициклическим альдегидам и кетонам при продолжительном нагревании реагентов до 100 °С с образованием соответственно а-оксиалкилфосфиновых и а-оксиалкилфос-финистых кислот182-193:

О ОН О

I! I I!

RCHO + HP(OH)2-> RCH-P(OH)2

О О

Il Il

RCR' + H2POH

а-Оксиалкилфосфинистые кислоты содержат подвижные атомы водорода и могут присоединяться ко второй молекуле альдегида

ОН О

I Il R-C-Р<

R'

H ОН

45

или простейшего кетона — ацетона с образованием вторичных ди-а-оксиалкилфосфинистых кислот:

ОН О Он О ОН

I Il /Н I Il I

RCHO + R-C—Р< -> R-C—P —С—R

I 4OH I I I

R' R' ОН H

Высшие кетоны в эту реакцию не вступают186. 188. Схема, включающая реакцию присоединения натриевой соли диэтилфосфор истой кислоты по карбонильной группе, была впервые предложена и экспериментально обоснована А. Е. Арбузовым и М. М. Азановской при изучении реакции хлористого ацетила с диэтилфосфор истым натрием194.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed