Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
S
(RO)2P-SH + CH2=CH^-C=Sj СгН5° >
S SS
^(TO)2PSCH^=C=N_^^^^)2PSCT^2CN+(ro)2P-O-
Реакции присоединения в большинстве случаев могут быть осуществлены и в отсутствие катализаторов, при продолжительном нагревании реагентов377' 382~386.
Диалкиловые эфиры дитиофосфорной кислоты взаимодействуют с эфирами339, нитрилами339' 378> 387^O1 амидами383' 391 акриловой и метакриловой кислот, эфирами и амидами двухосновных непредельных кислот339' 378_387, 892-384^ эфирами непредельных циклических кислот395, карбоновых кислот ацетиленового ряда386' 396> 397, а также с некоторыми их производными378- 385' 387.
Присоединение дифенилдитиофосфиновой кислоты к диметилово-му эфиру бензилиденмалоновой кислоты378 протекает в присутствии этилата натрия и в отсутствие катализатора в водном растворе
(C6Hs)2PSK + С6Н5СН=С(СООСН3)2 + HCl-*
S C6H5
II I
-> KCl + (C6HS)2PSCHCH1COOCHs)2
С малеиновым ангидридом дифенилдитиофосфиновая кислота378 также дает продукт присоединения, который далее переводят в кислоту:
S S CH2-CO, S Ch2COOH
Il CHCOx Il і V) H2O II I
(C6Hs)2PSH+ Il >0-> (C6Hs)2PS-CH-CO/ -» (C6H5)2PSCHCOOH
снсо/
75
Диалкилдитиофосфиновые кислоты присоединяются к эфирам малеи-новой кислоты в присутствии триэтиламина386.
Реакция диалкилдитиофосфорных кислот с эфирами хлормалеи-новой кислоты протекает значительно медленнее по сравнению с соответствующими эфирами малеиновой кислоты, и смешанные эфиры дитиофосфорной кислоты получают с более низкими выходами. Эфиры цитраконовой кислоты также реагируют с диалкилдитиофос-форными кислотами медленно, по-видимому, из-за стерических препятствий.
Получены продукты присоединения диалкиловых эфиров дитиофосфорной кислоты109 к непредельным полиэфирам.
S
Il
но-[— COCh=CHCOOCH2CH2O—]„—H+ (C2H6O)2PSH->
-> но—[—COCHCh2COOCH2CH2O—Jn—H
S1P(OC2H5J2
Il S
Осуществлено также присоединение полиалкиленгликольдитио-фосфатов к акрилонитрилу, метилакрилату, эфирам коричной, малеиновой, итаконовой кислот, метакрил- и диэтилметакрилами-дам398- 399
S S
. II Il
H-I-OROP-Jn-OC2H5 + CH2=CHCN-» H-I-OROP-Jn-OC2H5
I I
SH SCH2CH2CN
Полученные полимерные продукты представляют собой смолы, каучукоподобные или твердые вещества.
Неполные эфиры диалкилдитиофосфорных и дифенилдитиофосфи-новой кислот присоединяются к a.?-непредельным кетонам: метил-винилкетону400» 401, бензальацетону402, бензальацетофенону378, окиси мезитила339 по двойной углерод-углеродной связи. Присоединение протекает в присутствии едкого кали339, этилата натрия378, триэтиламина402 или в отсутствие катализатора401 против правила Марковникова. Интересно отметить, что диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются к акролеину не по карбонильной группе, а по двойной углерод-углеродной связи339' 378. Последнее обстоятельство связано, очевидно, с значительно большей электрофильностью неполных эфиров дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот по сравнению с диалкилфосфористыми и диалкилтиофосфористыми кислотами.
В реакциях с насыщенными альдегидами и кетонами диалкилдитиофосфорные кислоты могут, по-видимому, проявлять и нуклео-фильные свойства. Так, диэтилдитиофосфорная кислота при 100 °С
76
присоединяется к ацетальдегиду с образованием 0,0-диэтил-8-ос-оксиэтилдитиофосфата409:
S OHS
Il I Il
(C2H6O)2PSH + CH3CHO-> CHsCHSP(OC2H 5)2
С диэтиловым эфиром ацетилфосфиновой кислоты образуется 0,0-диэтил-5-(1-окси-1-диэтоксифосфоно)-этилдитиофосфат410
О S О ОН S
H Il Il I Il
СН3СОР(ОС2Н6)2+ (C2H6O)2PSH-> (C2H60)2P-C-SP(OCsH6)2
CH3
Диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются к стильбен-
хинонам в инертном растворителе при температуре от —20 до + 100 °С в присутствии кислых катализаторов411:
Диалкилдитиофосфорные и диалкилфосфорные кислоты присоединяются к 4-изопропилиденциклогексадиен-2,5-ону-1 при нагревании до 100 0C с образованием смешанных эфиров дитиофосфорной и фосфорной кислот411:
CH3 X CH3 X
0=<^^=гісНз + (RO)2PXH-> НО—<^J^~C—XP(OR)2
CH3
Диалкилдитиофосфорные кислоты вступают в конденсацию с альдегидами и спиртами или меркаптанами при комнатной температуре или умеренном нагревании. Реакции протекают с выделением воды и образованием смешанных эфиров дитиофосфорной кислоты412-418
S SR'
II II I
(RO)2PSH + R'CHO + R"XH-» (RO)2PSCHXR"
77
Аналогично взаимодействуют диалкилдитиофосфаты с альдегидами и аминами418, амидами карбоновых кислот410, гидантоином и тиогидан-тоином420, мочевиной, тиомочевиной421, ВИНИЛОВЫМИ422 и тиовинило-выми эфирами414.
Диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются к метил-, фенилвинилсульфону, S,S-ahokhch дигидротиофена403 и a.?-непре-дельным нитросоединениям404-406. Реакции протекают в присутствии триэтиламина или в отсутствие катализатора
S RCHCH2NO,
Ii I
(C2H5O)2PSH + RCH=CHNO2-> SP(OC2H5),
Il S
В противоположность диалкилфосфористым и диалкилтиофосфори-стым кислотам диалкилдитиофосфорные кислоты реагируют с 2-ви-н ил пиридином407 очень легко при комнатной температуре или при непродолжительном нагревании до 100 °С. Диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются по двойной углерод-углеродной связи непредельных лактонов в присутствии пиперидина408:
