Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
О ОН О О
Il I Il RO- Il
(R"0)2P-C—P(OR'),-> RCHOP(OR')2
R O=P(OR"),
Дифосфонокарбинолы получены при проведении реакции в мягких условиях, в присутствии диэтиламина и при температуре, не превышающей 40—50 °С.
Неполные эфиры кислот фосфора присоединяются по карбонильной группе пировиноградного273-276 и мезоксалевого277 эфиров в отсутствие катализатора или в присутствии щелочных катализаторов.
Возникающие на первой стадии а-оксифосфиновые эфиры в процессе реакции и перегонки перегруппировываются в соответствующие фосфаты, тиофосфаты и фосфонаты:
ОН
R'\ RONa I RO-
RCOCOOC2H5 + >РНХ-> RCCOOCH5 -*
R"0/ I
I /R' х=р<
4OR"
X R
RVH і
>РОСНСООСН5
R "О/
(R=CH3, COOC2H5; X=O, S; 1?' = алкил, алкоксил).
В этих случаях а-оксифосфиновые эфиры были получены только при проведении реакции в отсутствие катализатора или в мягких условиях с диэтиламином.
Реакция дибензилфосфористой кислоты с бромпировиноградной кислотой протекает с образованием непредельного эфира фосфорной кислоты278
BrCH2COCOOH + (C6H5CH2O)2PHO-.
ОН I
-»BrCH2CCOOH —rr» CH2=CCOOH
I -ьвг !
0=Р(ОСН2С6Н5)2 OP(OCH2C6Hs)2
Il
о
Продукты присоединения диалкилфосфористых кислот к ацето-фенону впервые описаны как 0,0-диалкил-О-а-окси-а-фенилэтилфос-фонатыш> 198. Однако более тщательные исследования этой реакции278
55
показали, что диалкилфосфористые кислоты реагируют с ацетофе-ноном и его алкильными гомологами с образованием эфиров а-окси-а-фенилалкилфосфиновых кислот только в мягких условиях, в присутствии алкоголята натрия при температуре, не превышающей 50 0C
Он
RONa [
C6H5COR' + (R"0)2POH-> C6H5C-R'
I
0=P(OR")2
При нагревании реакционных смесей выше 100 °С в присутствии алкоголята натрия наблюдается образование продуктов изомеризации — а-фенилалкилдиалкилфосфатов:
он
I RO-C6H5C-R' -* C6H8CHR'
O=P(OR), OP(OR)2
Il
О
В процессе разгонки фосфатов происходит их частичный пиролиз до стирола и его гомологов. С повышением температуры перегонки до 150—160° и при остаточном давлении 10—15 мм рт. ст. стирол и его гомологи получаются с высокими выходами278.
Реакции кислых эфиров фен ил фосфин истой кислоты с ацетофе-ноном также протекают в присутствии этилата натрия и сопровождаются экзотермическим эффектом, однако при перегонке реакционных смесей выделяются только исходные продукты. Очевидно, в этом случае образующиеся оксифосфиновые эфиры распадаются на первоначальные соединения276.
Эфиры а-оксиалкилфосфиновых кислот в большинстве случаев являются весьма неустойчивыми соединениями, распадающимися при нагревании (особенно в присутствии щелочных катализаторов) на исходные реагенты214.
Как видно из приведенного выше материала, эфиры а-циан-263, а-карбэтокси-273, а-ацетил-265, а,а-дикарбэтокси-277 и а-фенил-а-оксиалкилфосфиновых кислот278 в определенных условиях могут претерпевать перегруппировку в эфиры фосфорной кислоты или распад на исходные продукты. В общем виде эти реакции можно представить следующими схемами:
О
Il
R'C—X + (RO),POH
RO-
O- О
1 11 VC—f
R'C—P(OR)2
і
56
O-O о о
I II II ROH Il
1. R'C —P(OR)2-> R'C-0P(0R)2 -»R-CHOP(OR)2
і і і
O-O O
І II ROH Il •
2. R'C—P(OR)2 -* R'COX + (RO)2PH
X
О
II
(R1R' = алкил, X = CN1 COOR, P(OR)21 COCH3, алкил, арил)
Скорость перегруппировки тетраэтилового эфира а-оксиэтил-дифосфиновой кислоты (схема 1) не зависит от присутствия в реакционной смеси перекисных соединений или ингибиторов и значительно возрастает при увеличении концентрации диэтиламина или этилата натрия280. Реакция распада а-оксифосфиновых эфиров (схема 2) также легко протекает в присутствии щелочного катализатора281. Эти наблюдения подтверждают ионный механизм реакций, протекающих по схемам 1 и 2 в условиях щелочного катализа.
Протекание реакций по схеме 1 или 2 зависит от строения радикалов, окружающих карбонильный углерод, и в первую очередь от природы замещающей группы X. Если X —электроотрицательные группы, то последние оттягивают электроны, связывающие атомы углерода и фосфора, к атому углерода, создавая тем самым благоприятные условия для протекания реакции по схеме 1. Если же X —алкильные группы, смещающие электроны связи углерод — фосфор к атому фосфора, то реакции протекают обычно по схеме 2.
М. И. Кабачник и Т. Я. Медведь осуществили реакции альдегидов и кетонов с аммиаком и диалкилфосфористыми282-285 или диалкил-тиофосфористыми кислотами286. Нагревание смеси этих веществ приводит к образованию эфиров а-аминоалкилфосфиновых, тиофосфи-новых или а-аминоалкилфенилфосфиновых кислот:
X NH2 X
Rv Il /OR" R4 і у .OR"
>С=0 -f НР< + NH3-> >С-Р< + H2O
R'/ 4R"' R'/ XR"'
(X = О, S, R, R" = алкил, R' = Н, алкил, R"' = C6H6, алкил, алкоксил)
Если проводить реакцию при комнатной температуре, то основным продуктом является эфир а-оксиалкилфосфиновой кислоты, при более высокой температуре —эфир а-аминоалкилфосфиновой кислоты. Вероятно, в этой реакции первоначально получается аммониевая соль диалкилфосфита, которая присоединяется по карбониль-
