Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Диалкилдитиофосфорные кислоты реагируют с диеновыми углеводородами, имеющими сопряженную систему связей в отсутствие катализатора, при ультрафиолетовом облучении и в присутствии перекисей354' ЗБ6. Спектральные исследования показали, что бутадиен-1,3, 2,3-диметилбутадиен-1,3 образуют преимущественно 1,4-продукты присоединения, 2-метилбутадиен-1,3 —смесь изомеров, содержащую 82% 1,4- и 18% 4,!-продуктов присоединения. В случае пипе-рилена и 2,5-диметил-2,4-гексадиена получается смесь 1,2- и 1,4-про-дуктов присоединения.
Диалкилдитиофосфорные кислоты реагируют с ацетиленовыми соединениями в отсутствие катализаторов358» 359.
S
S
Н[—OROP-JnOC2H5 + HC8H6CH=CH2
H[-OROP-]„OC2H5
SH
SCHaCHgC6Hg
72
Присоединением к олефинам диалкилтетратиофосфорной кислоты380 получены несимметричные триалкиловые эфиры тетратиофос-форной кислоты:
S S
CH3S4 Il CH3S4 Il
>PSH + CH2=CHR'-> >PSCHR'CH3
RS/ RS/
Как уже отмечалось выше, диалкилфосфористые и диалкилтиофосфористые кислоты в условиях щелочного катализа не взаимодействуют с виниловыми и тиовиниловыми эфирами, двойная связь в которых имеет определенно выраженный нуклеофильный характер361. Диалкилдитиофосфорные и дитиофосфиновые кислоты, обладающие более сильным кислотным характером, по сравнению с диалкилфос-фористыми и тиофосфористыми кислотами, проявляют в этих реакциях электрофильные свойства и способны присоединяться к виниловым и тиовиниловым эфирам.
Реакции протекают в отсутствие катализаторов и сопровождаются выделением тепла362-368. Винилалкиловые эфиры более реакционно-способны, чем винилариловые эфиры, так как двойная связь в последних вследствие влияния бензольного ядра имеет менее выраженный нуклеофильный характер. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей приводит к еще большему понижению нуклеофильных свойств двойной связи и к уменьшению скорости реакции367. Как показали исследования А. В. Калабиной с сотр.366' 367> 369 и других авторов363' 364, реакции присоединения диалкилдитиофосфорных и дифенилдитиофосфиновых кислот к простым виниловым эфирам протекают в отсутствие катализаторов, в соответствии с правилом Марковникова:
S S CH3
II II I
(RO)2PSH + CH2=CHOR'-» (RO)2PSCHOR'
S S CH3
II II I
(C6Hs)2PSH + CH2=CHOAr-> (C6Hs)2PSCHOAr
В патенте ФРГ370 без каких-либо доказательств принимается обратный порядок присоединения.
Присоединение диэтилдитиофосфорной кислоты к ?-хлорвинил-фениловому эфиру протекает значительно труднее по сравнению с винилфениловым эфиром. Очевидно, наличие электроотрицательного атома хлора у ?-углеродного атома затрудняет электрофиль-ную атаку на него протона дитиокислоты:
S S CH2Cl
II II I
(C2H5O)2PSH + CHCl=CHOC6Hs-* (C2HsO)2PSCHOC6Hs
73
В этой реакции371 наряду с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова наблюдается образование продукта де-гидрохлорирования его изомера:
S
(C2H6O)2PSH + ClCH=CHOC9H5->
S S
II Il
-» (C2H5O)2PSCHCICh2OC9H5 (C2H5O)2PSCH=CHOC6H5
При взаимодействии диалкилдитиофосфорных кислот с а,р-дига-лоид- и а,р,§-тригалоидтиовинилариловыми эфирами получаются производные диалкилвиниловых эфиров дитиофосфорных кислот. Строение продуктов присоединения не доказано; предполагается образование двух изомеров по схеме:
(RO)2PSH + CCl2=CClSR
(RO)2PSCCI=CCISr
—HCl
S CHClSR
II I
(RO)2PSCCI2
S СНСЦ
II I "
(RO)2PSCCISr
-HCl
S CCl2
Il Il
(RO)2PSCSR
Описано присоединение неполных эфиров дитиофосфорной кислоты к производным дигидропирана372 и виниленкарбонату373.
Реакции диалкилдитиофосфорных кислот с тиовиниловыми эфирами протекают в отсутствие катализаторов очень легко, сопровождаясь значительным экзотермическим эффектом. Присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова374' 375; добавление в реакционную смесь 0,1% азо-бис-изобутиронитрила не изменяет направления реакции374.
Имеются данные о присоединении диэтилового эфира дитиофосфорной кислоты к винилтрихлорацетату, протекающем в отсутствие катализаторов375 против правила Марковникова.
Вассерманом и Коеном376 показана возможность присоединения диалкиловых эфиров фосфорной кислоты по тройной связи этинил-этилового эфира в присутствии ацетата ртути:
О О OC2H5
II II I
(RO)2POH + C2H5OC=CH-* (RO)2POC=CH2
К настоящему времени существует довольно много данных о присоединении неполных эфиров дитиофосфорных кислот и дифенил-дитиофосфиновой кислоты по двойной углерод-углеродной связи, активированной электроноакцепторными группами. В частности,
74
присоединение их к эфирам, нитрилам и амидам а.Р-непредельных карбоновых кислот протекает очень легко против правила Марков-никова. В качестве катализаторов этих реакций предлагается использовать едкое кали339, алкоголяты щелочных металлов378, третичные амины379-381
(RO)2PSH + CH2=CHCOOR'-» (RO)2PSCH2CH2COOr'
S S
11 Il
(C6Hs)2PSH + CH2=CHCOOR-* (C6H5)2PSCH2CH2COOR
При использовании в качестве катализатора алкоголятов натрия механизм реакции представляется следующим образом372:
