Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
C2H5OCO О
! Il
C2H5OCON=NCOOC2H5 + (C2H5O)2POH-> C2H5OCONHN—Р(ОС2Н5)2
Диалкилфосфористые и диалкилтиофосфористые кислоты присоединяются к диазофосфиновым эфирам в присутствии диэтилфосфо-ристого натрия318. Реакции протекают весьма энергично; продукты присоединения представляют собой кристаллические вещества или густые масла, растворимые в воде и в большинстве органических растворителей
О О
II Il
«-XC6H1N=NP(OC2Hs)2 + (RO)2POH-> «-XC6H4NNHP(OC2Hs)2
O=P(OR)2
(X = CH3, NO2)
63
В аналогичных условиях присоединение диалкилфосфористых кислот к тетраалкиловым эфирам азодифосфорной кислоты приводит к эфирам гидразотрифосфорных кислот319.
Недавно И. Л. Кнунянц с сотр. показал, что в реакцию с диал-килфосфористыми кислотами и кислыми эфирами метилфосфини-стой кислоты вступают перфторнитрозоалканы. При этом с хорошими выходами образуются Ы-перфторалкил-Ы-оксиамиды соответствующих фосфорных и фосфиновых кислот320' 321:
НО О
I Il
CF3N=O + (RO)2PHO-» CF3N-P(OR)2
В случае а-хлорперфторнитрозоалканов эти процессы не останавливаются на стадии присоединения, а идут дальше с образованием продуктов дегидрохлорирования.
Имеются патентные данные322 о возможности присоединения диалкилфосфористых кислот к алкилсульфиниламинам. Авторы полагают, что присоединение протекает по связи N=S
О О
ROMe II Il
RN=S=O + (RO)2POH -» RNHS-P(OR)2
ПРИСОЕДИНЕНИЕ К а-ОКИСЯМ
При проведении реакции между окисью этилена и диэтилфосфо-ристым натрием Г. В. Челинцев и В. К. Кусков323 получили сиропообразную жидкость, в которой спектроскопически было установлено присутствие пятивалентного фосфора. При повторении этого опыта оказалось, что описанная сиропообразная жидкость состоит в основном из диэтилфосфористой кислоты и незначительного количества фракции с температурой кипения 115—125 °С при 5 мм рт. cm.32i.
При взаимодействии окисей этилена и циклогексена с диэтилфосфористой кислотой в присутствии эфирата фтористого бора при 130—140 °С с выходом 15—20% получены, соответственно, диэтило-вые эфиры ?-оксиэтилфосфиновой и ?-оксициклогексилфосфиновой кислот
о
Il
H2C-CH2 + HOP(OC2Hs)2-> HOCH2CH2P(OC2Hs)2
\/ О
При температуре 80—90 °С реакции не идут, при 150—160 С° выход продуктов присоединения уменьшается вследствие образования высококипящих фракций и смолы. Аналогично присоединяется к окиси этилена диметилфосфористая кислота; дибутил- и диизобу-тилфосфористые кислоты в указанных условиях не присоединяются.
64
При реакции диэтилфосфористой кислоты с этиловым эфиром гли-цида в присутствии диэтил фосфор истого натрия получен диэтило-вый эфир у-этокси-Р-оксипропилфосфиновой кислоты, а в присутствии фтористого бора —диэтиловый эфир ?-OKCH-?-ЭТОКСИИЗОПро-пилфосфиновой кислоты. Выходы продуктов присоединения в обоих случаях не превышают 20%.
При взаимодействии окиси пропилена с диэтил фосфор истым натрием образуется тетраэтилпропилен-1,2-дифосфонат. По мнению авторов325, продукт присоединения в процессе реакции подвергается дегидратации с последующим присоединением диэтилфосфористой кислоты по двойной связи:
О
* C2H5ONa Il
CH3HC-CH2 + 2(C2H5O)2POH--*¦ СН3СНСН2Р(ОС2Н5)2
\/ ¦ ¦ — I - -На0
о он
о о
I! +(C2H5O)2POH Il
-» CH3CH=CHP(OC2Hs)2--*¦ CH3CHCH2P(OC2Hs)3
0=Р(ОС2Н5)а
Присоединение диэтил фосфор истого натрия к а-окисям олефи-нов, с образованием смеси изомерных оксифосфиновых эфиров, описано Креутцкампом326. По его данным окись изобутилена в этих условиях изомеризуется в изомасляный альдегид, который далее при взаимодействии с диэтилфосфористой кислотой дает диэтиловый эфир a-oKCH-?-метилпропилфосфиновой кислоты.
Диэтилфосфористый натрий способен разрывать простую углерод-кислородную связь и в лактонах. Реакция протекает по схеме:
О
+ NaOP(OR')2
О
О R
II I
(R-O)2P-CHCH2CH2COOH
OO он
II II I
(R-O)2P-CCH2CH2CHR
ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИДОВ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ И ФОСФОРИСТОЙ кислот
Амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты в отличие от аммиака и аминов в отсутствие катализатора не способны к присоединению по двойной углерод-углеродной связи, так как основность атома азота в них сильно понижена. Незамещенные амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты в присутствии этилата
5—915
65
натрия очень легко присоединяются к нитрилу акриловой кислоты с образованием продуктов моно- и дицианэтилирования327:
О О
(RO)2PNH2 + RONa (RO)2PNH-Na+ + ROH
О О Na
H Il 1
(RO)2PNH-Na+ + CH2=CHCN-» (RO)2PNHCh2CHCN
О Na О
Il I Il
(RO)2PNHCH2ChCN + ROH-> (RO)2PNhCH2CH2CN + RONa
О О
Il RONa Il
(RO)2PNhCH2CH2CN + CH2=CHCN -* (RO)2PN(CH2CH2CN)2
Осуществлено также и взаимодействие моноцианэтилированных продуктов с нитрилом акриловой кислоты. Диэтиловые и дипропи-ловые эфиры в присутствии этилата натрия легко присоединяются к акрилонитрилу с большим выделением тепла и приводят к дициан-этилированным продуктам с хорошими выходами. С О.О-дибутил-N-?-цианэтиламидофосфатом реакция протекает довольно энергично, но при перегонке реакционной смеси при высокой температуре наблюдается постепенное децианэтилирование.
