Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
/CH3
О О /О—/
Il /OC(CH3)XH2CCH3-> >Р< 4CH3
ROP<^ О ROx N4—1
Н 0 НО CH3
4*
51
Диметилфосфористая кислота присоединяется в присутствии триэтиламина к пентаацетату альдегидо-еІ-глюкозьі, при этом получается диметиловый эфир 1-окси-2,3,4,5-с(-глюкопентаацетоксигек-силфосфиновой кислоты256.
Диалкилфосфористые кислоты вступают во взаимодействие с тиомочевиной257-259; изучение строения продуктов реакции, показало, что при этом не наблюдается реакции присоединения по связи C = S, а образуются тиомочевинные соли диалкилфосфористых кислот с трехвалентным атомом фосфора260:
S
Ij
(RO)2POH + NH2CSNH2-» [(RO)2PO]" [H3NCNH2]4
Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора к карбонильным соединениям в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекают по ионному механизму в соответствии со схемой261:
Я* R
,"/PXH + R'ONa ->- 4PXNa + R'OH
R'O' RtT
4PXNa + 4C=O —J- NP—X Na+
R'O^ I
о—CC
4R"
R4. R4 Rx
, >=X p,>PXH V=X R.
RO j r" -RQ->- R'0X| p" + 4RXNa и т.д.
NaOCT HO-C(T Ro
4R'" 4R'"
В. С Абрамов261 предполагает, что в тех случаях, когда присоединение протекает в отсутствие катализатора, кислота реагирует в енольной форме:
X
Однако, поскольку енольная форма в неполных эфирах кислот фосфора практически не определяется, более вероятным является предположение о том, что реакция протекает с кето-формой по ионному механизму. При этом обе таутомерные формы неполных эфиров кислот фосфора образуют общий ион, который далее вступает
52
в реакцию с электрофильным атомом [углерода карбонильной группы219' 261:
, >рн ^ h+ + >р-
+
r" 8+ S-
>с=о
RvIl
ro
p-c
М. И. Кабачник и Е. Ы. Цветков262 предполагают, что при конденсации диалкилфосфинистых кислот с альдегидами в отсутствие катализатора происходит тримолекулярная реакция:
O=CH-R' ,/—л -Н * о4
r
хр/
r
о
"о-chr rx ] ho4+ /r
>р=о + X
rx нх 4r
ho-chr rop=o
Возможно, что реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора к карбонильным соединениям, протекающие в присутствии основания, проходят по тому же механизму (роль акцептора протона играет катализатор —основание)262.
Значительный интерес представляет взаимодействие неполных эфиров кислот фосфора с карбонильными соединениями, содержащими в а-положении электроноакцепторные заместители. Эти реакции протекают с перегруппировкой первоначально возникающих а-окси-фосфиновых эфиров в эфиры фосфорной кислоты.
Впервые перегруппировка такого типа наблюдалась при действии цианистого натрия на бисульфитные соединения эфиров а-кетофос-финовых кислот263. Вместо ожидаемых эфиров а-окси-а-цианалкил-фосфиновых кислот были получены изомерные фосфаты
о o- о о cn
Il I Il +н+ Il I (ro)2p-cr'-> (ro)2poc-r' -> (ro)2pochr'
cn cn
Диалкилфосфита присоединяются к диацетилу при 100 °С, давая эфиры а-окси-а-ацетилэтилфосфиновой кислоты243' 264:
о ch3 и 1
ch3cococh3 + (ro)2poh-у (ro)2p-ccoch3
он
При реакции диацетила265 и бензила266 с диалкилфосфитами при температуре выше 100?, а также при нагревании реагентов с этила-
53
том натрия или другими щелочными катализаторами267 получаются изомерные эфиры фосфорной кислоты:
OR' OR'
Il I RONa И I
(RO)2P-CCOR' -* (RO)2POCHCOR'
A1
(R' = CH3; C6H5)
Как показали А. Н. Пудовик и И. В. Коновалова, неполные эфиры кислот фосфора в реакции с винилацетатом не присоединяются по двойной связи, как это предполагалось в ряде работ86' 96' 175, а ацетилируются винилацетатом с образованием уксусного альдегида и эфиров ацетилфосфиновой кислоты268. Далее ацетальдегид присоединяет диалкилфосфор истую кислоту, возникающий а-окси-этилфосфиновый эфир ацетилируется винилацетатом до ацетата окси-фосфинового эфира. Ацетилфосфиновый эфир также присоединяет диалкилфосфор истую кислоту, в результате чего получается метил-бис-(диалкоксифосфоно)-карбинол. Последний в условиях реакции не ацетилируется, а претерпевает фосфонат-фосфатную перегруппировку:
О
Il
CH3COOCH=CH2 + (RO)2PHO-» CH3CHO + CH3COP(OR)2
ОН О OCOCH3
I Il CH3COOCH=CH2 I
CH3CHO + (RO)2PHO-» CH3CH-P(OR)2--" CH3CHP(OR)2
Il
О
о но о
Il I Il RO-
CH3COP(OR)2 + (RO)2PHO-» CH3C[P(OR)2I2->
O-O О О
I Il - II ROH Il
-» CH3C [P(OR)2J2-> CH3COP(OR)2-> CH3CHOP(OR)2
O=P(OR)2 O=P(OR)2
Ацетат циклогексенола также выступает в реакциях с неполными эфирами кислот фосфора как ацетилирующий агент.
Ранее Мак Конелл с Кувером269 и Кейд270 осуществили присоединение диалкилфосфитов к ацетилфосфиновому и замещенным ацетил -фосфияовым эфирам в присутствии алкоголятов щелочных металлов и полагали, что продукты присоединения имеют строение бис-(диал-коксифосфоно)-карбинолов
О О ОНО
II R"ONa Il [ Ii
RCOP(OR')2 + (R"0)2PHO ->• (R"0)2P-C-P(OR')2
54
В действительности в этих реакциях образуются 0,0-диалкил-О-а-диалкоксифосфоноалкилфосфаты в результате перегруппировки первоначально возникающих дифосфонокарбинолов271» 272:
