Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая" -> 23

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1968. — 848 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios19t.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 150 >> Следующая


Эфиры цианметилфосфиновой кислоты и их гомологи присоединяются в присутствии алкоголятов щелочных металлов к эфирам и нитрилам а,Р-непредельных карбоновых кислот335. Реакции протекают в более мягких условиях, чем для фосфонуксусного эфира и фосфон ацетон а. В ряде случаев выделены продукты присоединения как одной, так и двух молекул непредельного соединения:

О

Il RONa

CNCH2P(OR)2 + CH2=CR'X -*

О CN О CN

II I II I

-> (RO)2P-CHCH2CHR-X + (RO)2P-C(CH2CHR-X)2

(X = COOR, CN)

Диэтиловый эфир бензилфосфиновой кислоты в присутствии этилата натрия присоединяется к акрилонитрилу и эфирам акриловой и коричной кислот336. 337.

Продукты присоединения выделяются в виде кислот, полученных омылением соответствующих эфиров

о

C2H5ONa

C6H5CH2P(OC2Hs)2 + CHj=CHCOOR H2O

-> C6H5CH-CH2CH2COOR -> C6H5CH-CH2CH2COOH

O=P(OC2H5), O=P(OC2H5)J

Диэтиловый эфир аллилфосфиновой кислоты в присутствии этилата натрия образует продукт с удвоенным молекулярным весом —

69

1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпентен-3 (выход 50%)338

CH2 = CHCH2P(OC2Hs)2

о

о

+C2H5O-

O

CH3CHCH2P(OC2H5), C2H6O-

CH3CHCH2P(OC2H5): CH3CH=C-P(OC8H.),

CH2=CHCHP(OC2Hs)2

О

О

Образующийся в результате прототропной изомеризации про-пенилфосфиновый эфир в присутствии этилата натрия присоединяет по двойной связи, активированной фосфоно-группой, эфир аллилфосфиновой кислоты. Продукт присоединения претерпевает дальнейшую прототропную изомеризацию в присутствии алкоксиль-ных ионов с образованием 1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпенте-на-3.

Этиловый эфир аллилфосфиновой кислоты присоединяется в присутствии этилата натрия к метилакрилату с образованием метилового эфира 3-(диэтоксифосфоно)-пентен-3-карбоновой кислоты338:

ПРИСОЕДИНЕНИЕ НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ, - ДИТИОФОСФОРНОЙ И ДИТИОФОСФИНОВ ых кислот

В отличие от реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора, приводящих к образованию эфиров фосфиновых и тиофос-финовых кислот с углерод-фосфорной связью, присоединение к непредельным соединениям неполных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот приводит к образованию полных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот, содержащих связи углерод-—кислород—фосфор и углерод — сера —фосфор. В связи с тем, что неполные эфиры фосфорных, дитиофосфорных кислот и дифенилдитиофосфиновые кислоты обладают определенно выраженным кислым характером, реакции присоединения их по кратным связям и к циклическим соединениям

О

C2H5ONa

CH2CH2COOCH3 CH3CH=C-P(OC2H5J2

о

о

70

имеют некоторые специфические отличия по сравнению с аналогичными реакциями других неполных эфиров кислот фосфора. Все эти особенности рассматриваемых реакций делают целесообразным описание их в отдельном разделе.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ

Первые сообщения о присоединении диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам и некоторым их производным появились в 1952 — 1953 гг. (Н. Н. Мельников338, Норман340). Было показано, что они имеют общий характер. В последующие годы эти реакции распространены на непредельные соединения самых различных типов.

Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам протекает в различном направлении в зависимости от наличия или отсутствия перекисных соединений в реакционной смеси. При введении в реакцию неочищенных диалкилдитиофосфорных кислот, содержащих в небольших количествах сульфиды фосфора (восстановители перекисных соединений), присоединение, по-видимому, протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марков-никова341 342:

(C2H5O)2P-SH + Rh-CH = CH2 -> (C2H5O)3PSCHRCH3

Тот же результат получается и при проведении реакций с оле-финами, которые предварительно освобождают от перекисных соединений341.

Диалкилдитиофосфорные кислоты, очищенные от сульфидов фосфора или содержащие специально добавленные перекиси, присоединяются к стиролу и несимметричным олефинам против правила Марковникова по радикальному механизму311. 343-345;

(RO)2P-SH А-> (RO),P-S. + RH

II Il

S S

(RO)2P-S- + CH2=CHR'-> (RO)2P-SCH2CHR'

II Il

S S

(RO)2P-SCH2CHR' + (RO)2P-SH-> (RO)2P-SCH2CH2R' + (RO)2P-S-

II II II Il

S SS S

В дополнение к этим данным недавно установлено344, что в отсутствие перекисей присоединение диметилдитиофосфорной кислоты к

71

сафролу и изосафролу протекает по правилу Марковникова, а в присутствии перекисей — против этого правила:

,CH2CH=CH2

+ (CH3O)2PSSH

S

гидроперекись кумола

'2

CH3S

H2CHSP(OCH3):

А. Д. Петров с сотр. отмечает, что реакция диалкилдитиофосфорных кислот с винилсиланами протекает против правила Марковникова, а с аллилсиланами в соответствии с этим правилом346.

Осуществлено присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к терпенам347-348, бициклопента- и бициклогексадиенам349-352, 1 ,1-ди-хлор-2-винилциклопропану353, полициклическим олефинам и диоле-финам354> 355 и другим непредельным соединениям356' 357.

Изучено также взаимодействие полиалкиленгликольдитиофосфа-тов со стиролом и рядом других непредельных соединений398
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed