Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Эфиры цианметилфосфиновой кислоты и их гомологи присоединяются в присутствии алкоголятов щелочных металлов к эфирам и нитрилам а,Р-непредельных карбоновых кислот335. Реакции протекают в более мягких условиях, чем для фосфонуксусного эфира и фосфон ацетон а. В ряде случаев выделены продукты присоединения как одной, так и двух молекул непредельного соединения:
О
Il RONa
CNCH2P(OR)2 + CH2=CR'X -*
О CN О CN
II I II I
-> (RO)2P-CHCH2CHR-X + (RO)2P-C(CH2CHR-X)2
(X = COOR, CN)
Диэтиловый эфир бензилфосфиновой кислоты в присутствии этилата натрия присоединяется к акрилонитрилу и эфирам акриловой и коричной кислот336. 337.
Продукты присоединения выделяются в виде кислот, полученных омылением соответствующих эфиров
о
C2H5ONa
C6H5CH2P(OC2Hs)2 + CHj=CHCOOR H2O
-> C6H5CH-CH2CH2COOR -> C6H5CH-CH2CH2COOH
O=P(OC2H5), O=P(OC2H5)J
Диэтиловый эфир аллилфосфиновой кислоты в присутствии этилата натрия образует продукт с удвоенным молекулярным весом —
69
1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпентен-3 (выход 50%)338
CH2 = CHCH2P(OC2Hs)2
о
о
+C2H5O-
O
CH3CHCH2P(OC2H5), C2H6O-
CH3CHCH2P(OC2H5): CH3CH=C-P(OC8H.),
CH2=CHCHP(OC2Hs)2
О
О
Образующийся в результате прототропной изомеризации про-пенилфосфиновый эфир в присутствии этилата натрия присоединяет по двойной связи, активированной фосфоно-группой, эфир аллилфосфиновой кислоты. Продукт присоединения претерпевает дальнейшую прототропную изомеризацию в присутствии алкоксиль-ных ионов с образованием 1,3-бис-(диэтоксифосфоно)-2-метилпенте-на-3.
Этиловый эфир аллилфосфиновой кислоты присоединяется в присутствии этилата натрия к метилакрилату с образованием метилового эфира 3-(диэтоксифосфоно)-пентен-3-карбоновой кислоты338:
ПРИСОЕДИНЕНИЕ НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ, - ДИТИОФОСФОРНОЙ И ДИТИОФОСФИНОВ ых кислот
В отличие от реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора, приводящих к образованию эфиров фосфиновых и тиофос-финовых кислот с углерод-фосфорной связью, присоединение к непредельным соединениям неполных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот приводит к образованию полных эфиров фосфорной, дитиофосфорной и дитиофосфиновой кислот, содержащих связи углерод-—кислород—фосфор и углерод — сера —фосфор. В связи с тем, что неполные эфиры фосфорных, дитиофосфорных кислот и дифенилдитиофосфиновые кислоты обладают определенно выраженным кислым характером, реакции присоединения их по кратным связям и к циклическим соединениям
О
C2H5ONa
CH2CH2COOCH3 CH3CH=C-P(OC2H5J2
о
о
70
имеют некоторые специфические отличия по сравнению с аналогичными реакциями других неполных эфиров кислот фосфора. Все эти особенности рассматриваемых реакций делают целесообразным описание их в отдельном разделе.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КРАТНЫМ СВЯЗЯМ
Первые сообщения о присоединении диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам и некоторым их производным появились в 1952 — 1953 гг. (Н. Н. Мельников338, Норман340). Было показано, что они имеют общий характер. В последующие годы эти реакции распространены на непредельные соединения самых различных типов.
Присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к олефинам протекает в различном направлении в зависимости от наличия или отсутствия перекисных соединений в реакционной смеси. При введении в реакцию неочищенных диалкилдитиофосфорных кислот, содержащих в небольших количествах сульфиды фосфора (восстановители перекисных соединений), присоединение, по-видимому, протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марков-никова341 342:
(C2H5O)2P-SH + Rh-CH = CH2 -> (C2H5O)3PSCHRCH3
Тот же результат получается и при проведении реакций с оле-финами, которые предварительно освобождают от перекисных соединений341.
Диалкилдитиофосфорные кислоты, очищенные от сульфидов фосфора или содержащие специально добавленные перекиси, присоединяются к стиролу и несимметричным олефинам против правила Марковникова по радикальному механизму311. 343-345;
(RO)2P-SH А-> (RO),P-S. + RH
II Il
S S
(RO)2P-S- + CH2=CHR'-> (RO)2P-SCH2CHR'
II Il
S S
(RO)2P-SCH2CHR' + (RO)2P-SH-> (RO)2P-SCH2CH2R' + (RO)2P-S-
II II II Il
S SS S
В дополнение к этим данным недавно установлено344, что в отсутствие перекисей присоединение диметилдитиофосфорной кислоты к
71
сафролу и изосафролу протекает по правилу Марковникова, а в присутствии перекисей — против этого правила:
,CH2CH=CH2
+ (CH3O)2PSSH
S
гидроперекись кумола
'2
CH3S
H2CHSP(OCH3):
А. Д. Петров с сотр. отмечает, что реакция диалкилдитиофосфорных кислот с винилсиланами протекает против правила Марковникова, а с аллилсиланами в соответствии с этим правилом346.
Осуществлено присоединение диалкилдитиофосфорных кислот к терпенам347-348, бициклопента- и бициклогексадиенам349-352, 1 ,1-ди-хлор-2-винилциклопропану353, полициклическим олефинам и диоле-финам354> 355 и другим непредельным соединениям356' 357.
Изучено также взаимодействие полиалкиленгликольдитиофосфа-тов со стиролом и рядом других непредельных соединений398