Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая" -> 22

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1968. — 848 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios19t.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 150 >> Следующая


К другим электрофильным непредельным соединениям, например к метиловым эфирам акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, при нагревании в присутствии алкоголятов щелочных металлов амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты не присоединяются. Это указывает на очень слабые нуклеофильные свойства амидов. Однако нуклеофильность амидофосфатов достаточна для присоединения к нафтилизоцианату, а также к фенил- и нафтил-изотиоцианатам. Реакции проводились с натриевыми производными амидов. Продукты присоединения — М-фенил(нафтил)-Ы-диалкокси-фосфонотиомочевины и Ы-нафтил-Ы-диалкоксифосфономочевины выделялись при обработке реакционных смесей разбавленной соляной кислотой:

О OX

II II Il

(RO)2PNH2 + R'NCX-> (RO)2PNHCNHR'

Амиды диал кил фосфорных кислот присоединяются по карбонильной группе хлораля в отсутствие катализаторов при нагревании эквимолекулярных количеств реагентов в течение 1,5—2 ч при 60—90 °С328.

При действии на полученные продукты хлорангидрида диэтилфосфористой кислоты водород амидной и гидроксильной групп замещается на фосфорные остатки.

66

Анилид диэтилфосфористой кислоты, содержащий трехвалентный атом фосфора, присоединяется к нитрилу акриловой кислоты и метилакрилату329 в присутствии зтилата натрия весьма энергично и с выделением значительного количества тепла. С метилметакрилатом реакция проходит медленнее. Продукты реакции не реагируют при нагревании с серой, не образуют комплексов с полухлористой медью. ИК-Спектры этих продуктов указывают на наличие в них Р=Ы-связи.

Авторы полагают329, что реакции анилида диэтилфосфористой кислоты с непредельными электрофильными реагентами протекают с переносом реакционного центра

Na+ NC«Ht (Ъ NC6H5 ONa

Na NC6M5 i^J 6 5 J (RO)2PNHC6H.

(RO) 2Р :^СН2=СН^С-ОСН3 —> (Ro)2P -CH2CH=COCH3 -^>

NC6H5 О NC6H5Na+ ->¦ (RO)2P -CH2CH2-COCH3 + (RO)2P

Реакция анилида диэтилфосфористой кислоты с акриловой и метакриловой кислотами идет в отсутствие катализаторов и приводит к образованию этиловых эфиров р-(этокси-1Ч-фениламидофос-фоно)-пропионовой или изомасляной кислот и небольшого количества диэтилфосфористой кислоты:

(C2H5O)2PNHC6H6 + CH2=CRCOOH->

О" О

I C2H5O4 и

-• (C2H5O)2P+CH2CR=COH-> >PCH2CHRCOOC2H5

I - C6H5NH/

NHC6H5

(R = Н, CH3)

Анилид этилового эфира этоксифосфонопропионовой кислоты присоединяется к нитрилу акриловой кислоты в присутствии этила-та натрия:

О о

Il 11

C2H5OPCH2CH2COOC2H5 + CH2=CHCN-, C2H5OPCh2CH2COOC2H5

NHC6H5 C6H5NCH2CH2CN

Образование диэтилфосфористой кислоты в описанных выше реакциях объясняется частичным протеканием их по схеме арбузовской перегруппировки.

5*

67

Анилид диэтилфосфористой кислоты взаимодействует с шиффовы-ми основаниями также с переносом реакционного центра, при этом получаются продукты присоединения с фосфор-углеродной связью329:

C6H6N C6H5

I' I

(C2H6O)2P + C6H5CH=NC6H5-> (C2H5O)2P-CHNHC6H5

C6H6NH

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С АКТИВНОЙ МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППОЙ

Фосфонуксусный эфир, фосфонацетон и их гомологи, содержащие подвижные водородные атомы в метиленовых группах, присоединяются по двойной углерод-углеродной связи непредельных соединений электрофильного типа330-333. Присоединение фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой обычно протекает труднее, чем присоединение неполных эфиров кислот фосфора; требуется значительное количество алкоголята натрия и нагревание в течение нескольких часов на водяной бане. Наличие заместителей у этиленовых атомов углерода, связанных двойной связью, оказывает большое влияние на способность их к присоединению фосфон уксусного эфира и фосфонацетон а. Присутствие одной метальной или фен ильной группы уже значительно снижает реакционную способность непредельного соединения, а при двух заместителях у ?-углеродного атома присоединение не идет вовсе. Наиболее энергично присоединяются фосфонуксусный эфир и фосфонацетон к нитрилу акриловой кислоты; при этом получаются продукты моно-и дицианэтилирования334:

О

Il RONa (RO)2PCH2COOR' + CH2=CHCN -»

О COOR' О COOR'

Il 1 "I -» (RO)2P-CHCH2CH2CN + (RO)2P-C(CH2CH2CN)2

Аналогично к непредельным кетонам и эфирам присоединяются непредельные одноосновные кислоты.

К эфирам малеиновой кислоты присоединение фосфонуксусного эфира протекает труднее, в этом случае требуется длительное нагревание реакционной смеси107.

К нитроизоамилену фосфонуксусный эфир присоединяется в присутствии алкоголята натрия и при длительном нагревании реакционной смеси при 1100C135.

68

С л-ди-(Р-нитровинил)-бензолом диэтиловый эфир фосфонуксус-ной кислоты образует кристаллический продукт присоединения по обеим непредельным связям136:

о

Il

NO2Ch=CHC6H4CH=CHNO2 + (C2H5O)2PCH2COOC2H5-*

NO2CH2CHC6H4CHCH2NOj

-» C2H5OCOCH CHCOOC2H6

I f (C2H5O)2P P(OC2H5)J

II Il о о

Осуществлено присоединение диэтилфосфонуксусного эфира и диэтилфосфонацетона и их гомологов к непредельным полиэфирам при действии алкоголята натрия108.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed