Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
К другим электрофильным непредельным соединениям, например к метиловым эфирам акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, при нагревании в присутствии алкоголятов щелочных металлов амиды диалкиловых эфиров фосфорной кислоты не присоединяются. Это указывает на очень слабые нуклеофильные свойства амидов. Однако нуклеофильность амидофосфатов достаточна для присоединения к нафтилизоцианату, а также к фенил- и нафтил-изотиоцианатам. Реакции проводились с натриевыми производными амидов. Продукты присоединения — М-фенил(нафтил)-Ы-диалкокси-фосфонотиомочевины и Ы-нафтил-Ы-диалкоксифосфономочевины выделялись при обработке реакционных смесей разбавленной соляной кислотой:
О OX
II II Il
(RO)2PNH2 + R'NCX-> (RO)2PNHCNHR'
Амиды диал кил фосфорных кислот присоединяются по карбонильной группе хлораля в отсутствие катализаторов при нагревании эквимолекулярных количеств реагентов в течение 1,5—2 ч при 60—90 °С328.
При действии на полученные продукты хлорангидрида диэтилфосфористой кислоты водород амидной и гидроксильной групп замещается на фосфорные остатки.
66
Анилид диэтилфосфористой кислоты, содержащий трехвалентный атом фосфора, присоединяется к нитрилу акриловой кислоты и метилакрилату329 в присутствии зтилата натрия весьма энергично и с выделением значительного количества тепла. С метилметакрилатом реакция проходит медленнее. Продукты реакции не реагируют при нагревании с серой, не образуют комплексов с полухлористой медью. ИК-Спектры этих продуктов указывают на наличие в них Р=Ы-связи.
Авторы полагают329, что реакции анилида диэтилфосфористой кислоты с непредельными электрофильными реагентами протекают с переносом реакционного центра
Na+ NC«Ht (Ъ NC6H5 ONa
Na NC6M5 i^J 6 5 J (RO)2PNHC6H.
(RO) 2Р :^СН2=СН^С-ОСН3 —> (Ro)2P -CH2CH=COCH3 -^>
NC6H5 О NC6H5Na+ ->¦ (RO)2P -CH2CH2-COCH3 + (RO)2P
Реакция анилида диэтилфосфористой кислоты с акриловой и метакриловой кислотами идет в отсутствие катализаторов и приводит к образованию этиловых эфиров р-(этокси-1Ч-фениламидофос-фоно)-пропионовой или изомасляной кислот и небольшого количества диэтилфосфористой кислоты:
(C2H5O)2PNHC6H6 + CH2=CRCOOH->
О" О
I C2H5O4 и
-• (C2H5O)2P+CH2CR=COH-> >PCH2CHRCOOC2H5
I - C6H5NH/
NHC6H5
(R = Н, CH3)
Анилид этилового эфира этоксифосфонопропионовой кислоты присоединяется к нитрилу акриловой кислоты в присутствии этила-та натрия:
О о
Il 11
C2H5OPCH2CH2COOC2H5 + CH2=CHCN-, C2H5OPCh2CH2COOC2H5
NHC6H5 C6H5NCH2CH2CN
Образование диэтилфосфористой кислоты в описанных выше реакциях объясняется частичным протеканием их по схеме арбузовской перегруппировки.
5*
67
Анилид диэтилфосфористой кислоты взаимодействует с шиффовы-ми основаниями также с переносом реакционного центра, при этом получаются продукты присоединения с фосфор-углеродной связью329:
C6H6N C6H5
I' I
(C2H6O)2P + C6H5CH=NC6H5-> (C2H5O)2P-CHNHC6H5
C6H6NH
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С АКТИВНОЙ МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППОЙ
Фосфонуксусный эфир, фосфонацетон и их гомологи, содержащие подвижные водородные атомы в метиленовых группах, присоединяются по двойной углерод-углеродной связи непредельных соединений электрофильного типа330-333. Присоединение фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой обычно протекает труднее, чем присоединение неполных эфиров кислот фосфора; требуется значительное количество алкоголята натрия и нагревание в течение нескольких часов на водяной бане. Наличие заместителей у этиленовых атомов углерода, связанных двойной связью, оказывает большое влияние на способность их к присоединению фосфон уксусного эфира и фосфонацетон а. Присутствие одной метальной или фен ильной группы уже значительно снижает реакционную способность непредельного соединения, а при двух заместителях у ?-углеродного атома присоединение не идет вовсе. Наиболее энергично присоединяются фосфонуксусный эфир и фосфонацетон к нитрилу акриловой кислоты; при этом получаются продукты моно-и дицианэтилирования334:
О
Il RONa (RO)2PCH2COOR' + CH2=CHCN -»
О COOR' О COOR'
Il 1 "I -» (RO)2P-CHCH2CH2CN + (RO)2P-C(CH2CH2CN)2
Аналогично к непредельным кетонам и эфирам присоединяются непредельные одноосновные кислоты.
К эфирам малеиновой кислоты присоединение фосфонуксусного эфира протекает труднее, в этом случае требуется длительное нагревание реакционной смеси107.
К нитроизоамилену фосфонуксусный эфир присоединяется в присутствии алкоголята натрия и при длительном нагревании реакционной смеси при 1100C135.
68
С л-ди-(Р-нитровинил)-бензолом диэтиловый эфир фосфонуксус-ной кислоты образует кристаллический продукт присоединения по обеим непредельным связям136:
о
Il
NO2Ch=CHC6H4CH=CHNO2 + (C2H5O)2PCH2COOC2H5-*
NO2CH2CHC6H4CHCH2NOj
-» C2H5OCOCH CHCOOC2H6
I f (C2H5O)2P P(OC2H5)J
II Il о о
Осуществлено присоединение диэтилфосфонуксусного эфира и диэтилфосфонацетона и их гомологов к непредельным полиэфирам при действии алкоголята натрия108.