Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В 1950 г. В. С. Абрамов для получения эфиров а-оксиалкилфос-финовых кислот предложил метод непосредственного действия альдегидов и кетонов на соли диалкилфосфористых кислот195:
О ONa О ОН
R\ II I II I
(RO)2PONa + >С=0-* (RO)2P-C-R'-> (RO)2P-C-R'
R"7 I I
R" R"
В дальнейшем на большом экспериментальном материале им было показано, что присоединение диалкилфосфористых кислот и некоторых других типов неполных эфиров кислот фосфора является характерной реакцией для альдегидов и кетонов.
С рядом карбонильных соединений реакции присоединения осуществлены в присутствии щелочных катализаторов, преимущественно с алкоголятами спиртов. Во многих, а возможно и во всех случаях, они протекают и в отсутствие катализаторов, при длительном выдерживании реакционных смесей при комнатной температуре или нагревании. Иногда реакции сопровождаются экзотермическим эффектом. Имеются данные о проведении реакций присоединения в присутствии перекисных соединений или облучении ультрафиолетовым светом207. С помощью этих методов простейшие диалкилфосфористые кислоты были присоединены к альдегидам и кетонам алифатического196'201, алициклического202-205, ароматического206"213 и гетероциклического128 рядов, а также по карбонильной группе непредельных альдегидов84- 122. Выход продуктов присоединения — эфиров а-оксифосфиновых кислот в большинстве случаев почти количественный. Довольно подробно к настоящему времени изучено присоединение к альдегидам и кетонам неполных эфиров фосфористой кислоты, содержащих алкильные, аралкильные, арильные и более сложные радикалы в эфирных группах, диалкил- и диарилтиофосфористых кислот, кислых эфиров фосфинистых кислот и диалкилфосфини-стых кислот.
46
Ди-(р-алкоксиэтил)-фосфористые213~215 и ди-(р-хлорэтил)-фосфо-ристая кислоты221-222, циклические алкилентликольфосфористые КИСЛОТЫ105' 215 быстро присоединяются к карбонилсодержащим соединениям в присутствии алкоголятов спиртов. Впервые присоединение диэтилфосфористой кислоты к ацетону осуществлено также в присутствии щелочного катализатора125. Однако в дальнейшем выяснено, что реакции этого типа, хотя и значительно медленнее, могут протекать и в отсутствие катализатора223.
Ди-(трихлорметилизопропил)-фосфористая21в, трихлорметилизо-пропилтрихлорметилциклогексил-217, ди-(трихлорметилциклопен-тил)-218, ди-(1,3-дихлоризопропил)-219, трихлорметилизопропилцикло-пентилфосфористые220, хлорзамещенные диалкилтиофосфористые кислоты, кислый 1-трихлорметилциклопентиловый эфир фенилфосфи-нистой кислоты219 присоединяются к альдегидам и кетонам без катализатора при комнатной температуре или умеренном нагревании. Присоединение дифенилфосфористой224 и диарилтиофосфинистой223 кислот наблюдалось также в отсутствие катализатора. Алкоголят натрия или триэтиламин225 ускоряют эти реакции. Кислые эфиры фенилфосфинистой кислоты реагируют с альдегидами с небольшим выделением тепла, а с кетонами — с некоторым поглощением его226. Диалкилфосфинистые кислоты присоединяются к альдегидам и кетонам в растворе абсолютного спирта под влиянием алкоголята натрия46' 68' 227, ди-(р-цианэтил)-фосфинистая кислота — в присутствии триэтиламина228; реакция диалкилтиофосфинистых кислот протекает без катализатора229.
Соляная кислота также катализирует присоединение алкил- и диалкилфосфинистых кислот к моно- и диальдегидам41' 73. Конденсация диалкилфосфористых кислот с фенилфурилкетоном и ацетил-фураном, в которых карбонильная группа сопряжена с двойной связью, находящейся в фурановом ядре, протекает по карбонильной группе, так как присоединение по двойной связи повлекло бы за собой нарушение сопряжения в фурановом ядре, что энергетически невыгодно128.
Очень интересен пример присоединения 1-бутин-З-она к неполным эфирам кислот фосфора по карбонильной группе1263:
О ОН
II I
HCsCCOCH3 + (RO)2POH -> (RO)2P-C-CsCH
CH3
Повышенная активность карбонильной группы в 1-бутин-З-оне объясняется влиянием сильно электроотрицательной этинильной группы. Реакция с непредельными альдегидами этиленового и ацетиленового рядов протекает по карбонильной группе84' 85' 125> 195.
47
Исследованию взаимодействия неполных эфиров кислот фосфора с кетеном посвящен ряд работ129-134. Эти реакции проводили в присутствии различных катализаторов: пиридина, серной кислоты или фтористого бора. Они протекают в две стадии: сначала образуются кетофосфиновые эфиры, а затем — продукты их дальнейшего ацили-рования, т. е. диалкил-а-ацетоксивинилфосфонаты:
RO.
ЧрНХ + CH2=C=O R'/
ОН X
I Il /OR CH2=C—Р<
О X
II Il
,OR -К'
CH2=C=O
CH3COO X
I Il СН„=С—P
OR R'
В присутствии фтористого бора кроме диалкил-а-ацетоксивинил-фосфонатов получен также р-диалкоксифосфоно^-бутиролактон130:
О
Il
СН3СОР(ОС2Нв)2 + CH2=C=O
О О—C=O
11 J. I (C2HbO)2P-C-CH2
А
H3
Косвенным образом это подтверждается тем, что при взаимодействии кетена с а-оксифосфиновыми эфирами в присутствии каталитических количеств серной кислоты с высокими выходами образуются ацетаты а-оксифосфонатов134:
