Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Высокая прочность связи С—F в ПТФЭ [около 460,5 кДж/моль (около 110 ккал/моль)] и еще более высокая прочность этой связи в ТФЭ [485,7 кДж/моль (116 ккал/моль)], а также высокая чистота применяемых при полимеризации мономера и среды, позволяют почти полностью исключить как передачу цепи, так и обрыв цепи за счет диспропорционирова-ния. В связи с нерастворимостью ПТФЭ и растущих макрорадикалов в воде обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов также мало вероятен. Таким образом, при минимальном количестве инициатора можно получать полимер с рекордно большой молекулярной массой (Ю7 и более).
Типичные рецептуры [в ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) воды] и режим полимеризации ТФЭ приведены ниже [8]:
Вода (обескислороженная).............. Юб
Персульфат аммония................ 2
Сульфит натрия................... 3
Сульфат железа(II)................. ' ' .
Давление в реакторе, МПа (кгс/см2)......... 0,8 (8)
Температура начала полимеризаций, °С....... 10
Продолжительность полимеризации, ч........ 5
Давление в реакторе поддерживается постоянным (за счет подпитки ТФЭ).
С начала 1940-х гг. до середины 1970-х гг. опубликован ряд патентов на усовершенствованные способы получения ПТФЭ. Рекомендуются такие инициирующие системы, как Н202, диа-цильные и диалкильные перекиси, ^различные окислительные
системы [9], перфтордиалкнльные перекиси и перфторполипере-кпси [10], активированные фтором металлы [11]. Для придания гидрофильное™ полимеру полимеризацию ТФЭ проводят в присутствии перфтороксикетонов [12]. Неорганические кислоты н буферные добавки могут изменять рН среды от 2 до 9 [13]. В патенте [14] показано, что в муравьиной, уксусной и неорганических кислотах высокомолекулярный ПТФЭ может быть получен при низких температурах. Тонкодисперсный ПТФЭ образуется при введении небольших добавок перфторэмульга-торов [15].
Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с максимальной молекулярной массой (больше 107). Такая особенность позволяет в определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру, давление), а не придерживаться строго определенных параметров.
Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основном плавают на поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки'с размером частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоляционной пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий требуют применения-более тонких по дисперсности . порошков. Такие порошки позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм [16] получают измельчением обычного порошка на струйных- мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г.
Указанные марки ПТФЭ представляют собой легко комкую-щиеся порошки, они не обладают сыпучестью и не могут быть использованы для автоматических методов переработки. Для придания сыпучести порошкам ПТФЭ разработаны различные способы гранулирования. Гранулы можно получить при интенсивном механическом перемешивании порошка в воде, в гало-генсодержащих органических средах (С2СЦ, СНС13, ССЦ и др.) или в эмульсии воды с органическими жидкостями (бензин, тексан, октан и др.) [17]. Гранулирование осуществляется и при сухом перемешивании [18]. Известны способы получения порошка с хорошей сыпучестью путем добавления трифтортри-хлорэтана в воду при полимеризации ТФЭ [19]. Сыпучие марки ПТФЭ могут быть получены как из чистого ПТФЭ. так и из его композиций.
29
28
При полимеризации происходит налипание полимера на стенки реактора и мешалку. В результате затрудняется чистка реактора. Установлено, что налипание ПТФЭ уменьшается за счет снижения давления ТФЭ при полимеризации [20]. Целесообразно также использовать эмалированные реакторы. В этом случае для предотвращения разрушения стеклоэмали необходимо связывать образующийся при полимеризации ион фтора в устойчивые соединения. Для исключения налипания' можно покрывать стенки реактора окисью алюминия [21], а в патенте [22] предлагается обклеивать внутреннюю поверхность реактора шпоном из дуба. Предотвращать налипание ПТФЭ особенно необхбдимо при создании реакторов большого объема, когда механическая чистка их затруднена.
Органические растворители при получении высокомолекулярного ПТФЭ, как правило, не используются, так как, во-первых, они имеют высокую стоимость, а во-вторых, в их присутствии снижается молекулярная масса ПТФЭ из-за развития реакции передачи цепи на растворитель. В работе [23] показано, что при полимеризации ТФЭ под действием у-облучения в таких соединениях, как CF2C12, CHF2C1, CF2CICFCI2, передача цепи идет в основном за счет отрыва атома фтора. Это странное на первый взгляд протекание реакции передачи цепи может быть объяснено, исходя из зависимости прочности связей С—F и С—С1 от содержания фтора в молекуле растворителя. При увеличении содержания фтора и уменьшении содержания хлора в молекуле фторхлорметана возрастает прочность связи С—F [24], а прочность связи С—С1 наоборот несколько падает:
