Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
1) высокий выход ПТФЭ [при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7• 106 моль на 1,6-Ю-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоящее время радиационно-химических реакций];
2) длительный эффект последействия;
3) высокая скорость постполимеризации.
В жидком ТФЭ при —100 °С и выше, а также в газообразном ТФЭ реакция протекает в гетерогенных условиях по радикальному механизму. При температуре близкой к температуре плавления ТФЭ процесс частично осуществляется по ионному, а полимеризация в твердой фазе — по катионному механизму [45]. Энергия активации при —130 °С составляет 10,5— 12,6 кДж/моль (2,5—3 ккал/моль), в области около —100°С 20,9—23,0 кДж/моль (5—5,5 ккал/моль), вблизи температуры плавления 29,3 кДж/моль (7 ккал/моль).
36
Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет 9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает [энергия активации равна 78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химических превращений.
Фотополимеризация ТФЭ представляет особый интерес в связи с возможностью получения тончайших пленок для электроизоляции деталей микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре 0—200 °С и давлении 1,33— 101 кПа (10—'760 мм рт. ст.), а в ряде случаев — менее 0,4 кПа (3 мм рт. ст.), путем облучения УФ-светом с длиной волны 180—240 нм [46]. Температура плавления полимера 330°С.
Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильности макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды.
Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде при давлении ниже атмосферного. Определены константы элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выведено уравнение для общей скорости полимеризации под действием персульфата аммония при 40—70 °С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.) [48].
Зависимость скорости от продолжительности полимеризации характеризуется небольшим нестационарным участком, после чего она остается постоянной до значительной степени превращения мономера. На стационарном участке во всем изученном интервале температур сохраняется линейная зависимость скорости от концентрации ТФЭ. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора носит сложный характер
37
(рис. II. 5). При невысокой концентрации инициатора ( до максимума на кривых) наблюдается линейная зависимость v от Син. Для этих концентраций инициатора получены выражения для общей скорости полимеризации и констант роста и обрыва цепи, в л/(моль-с):
t. = 7,6-10!V8705/rCMc'4
kp = 2,2- 1ГАг654/г
Рассчитаны средняя степень полимеризации и время жизни макрорадикалов:
Р = 6,77 • lO" 6е7Ш1тСжС^
T^e-io-V152^-1/'
В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).
Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см2) и выше под действием персульфата аммония изучена недостаточно. Найдено [50], что в области низких концентраций инициатора (около 2 • 10-3 моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких — изменяется от 1 до 3.
Изучение полимеризации ТФЭ в растворе CHF2C1, CF2CI2, CF2C1CFC12 под действием уизлученпя в интервале температур от —30 до 10°С [23] выявило следующие закономерности. CF2C1CFC12 и CF2C12 оказывают сенсибилизирующее действие в образовании свободных радикалов и увеличивают скорость полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе. CHF2C1 оказывает обратное влияние. Константу скорости роста цепи можно рассчитать из выражения kp = 3,6-1010 е-5т'т.
